制浆造纸废水处理站臭气治理实践

摘要

本研究以硫酸盐法制浆和废纸造纸生产废水挥发产生的恶臭废气为处理对象，设计选用“生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋”的组合工艺对废气进行处理。处理后浆线废气排放口硫化氢、氨气、甲硫醇、挥发性有机物（VOCs）排放速率和臭气浓度分别降至0.037 kg/h、0.013 kg/h、0.0230 kg/h、2.374 kg/h和550，造纸废气排放口上述污染物排放速率和臭气浓度至少可降至0.020 kg/h、0.021 kg/h、0.000 6 kg/h、0.013 kg/h和977，优于GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》和GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》要求。该联合工艺单位气量运行成本低至0.001 3元/m³，处理效率高，为制浆造纸废水站废气治理工程设计和实施提供了一个工程示范。

关键词

生物滴滤; 生物过滤; 硫酸盐法制浆; 废纸造纸; 废气治理

硫酸盐法是最常用的制浆工艺之一，其蒸煮液中含大量NaOH和Na₂S^[1]。蒸煮过程中Na₂S经甲基化生成甲硫醇（CH₃SH），CH₃SH进一步甲基化生成甲硫醚^[2]，蒸煮后纸浆的洗涤液成为黑液，黑液中的CH₃SH与空气接触后，可进一步生成二甲二硫醚^[3]。蒸煮后的黑液绝大多数会被提取、蒸发并最终被燃烧回收其有用成分。因提取效率存在上限，少部分黑液继续流转到后端漂白、蒸发等工段，并随这些工段废水排放进入厂内废水站。制浆反应的高含碱量使H₂S较难生成，只有当pH值降到10后，才会因Na₂S的水解产生少量H₂S^[3]。故制浆废水原水中，H₂S含量较低，CH₃SH是硫化物恶臭气体中的最主要成分^[4]，只有当废水进入水解酸化段才会有一定量的H₂S溢出，厌氧段才会有大量H₂S产生。此外，各工段废水、污冷凝水，还存在以甲醇为主的大量挥发性有机物（VOCs）^[5]，对废水站恶臭气体也有一部分贡献。

而废纸制浆造纸与硫酸盐法制浆不同，其废水站恶臭气体主要由H₂S和NH₃贡献，其中S元素源自造纸过程中加入的硫酸铝助剂，而N元素源自氮类辅料投加及废水处理过程补充的尿素和磷酸二氢铵^[6]。

制浆造纸工业中废水站作为制浆造纸企业内重要的废气污染源，其废气是否得到妥善治理尤为重要^[7]。现有文献对于制浆造纸废水站废气治理工程的报道，多采用单一化学（碱喷淋、氧化剂喷淋）^[8]、单一生物（生物滴滤）^[9-10]或化学+生物组合工艺^[6]。但现有报道集中在废纸造纸废水废气治理工程，对于制浆废水产生的高浓度VOCs及其废气治理工程鲜见报道。本研究介绍“生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋”组合工艺在制浆造纸企业废水站VOCs、H₂S和NH₃复合废气治理的工程实践，供制浆造纸企业参考。

1 工程概况

1.1　工程简介

湖北某造纸企业，其产品包含纸浆和包装纸。纸浆年产60万t，其中高得率纸浆和漂白硫酸盐浆各30万t，以阔叶木为生产原料。包装纸年产240万t，其中牛皮箱纸板和T纸各120万t，以国内废旧箱纸板等为原料，不涉及脱墨工序。配套废水站处理能力为60 000 m³/d，废水站主要收集浆线和造纸生产线上的废水以及少量的热电联产废水、初雨和生活污水等，其处理工艺流程及各环节废气产量见图1。废水站配套3套废气治理设备，设计总废气处理量为51 000 m³/h。

图1  废水处理流程

Fig. 1  Flow chart of waste water treatment process

注  表示产废气环节（框内数字表示废气量，m³/h）。

1.2　污染源及其成分、浓度分析

好氧曝气池、污泥脱水机房废气浓度较低，业主已另行设置化学喷淋塔进行处理，本研究仅负责处理废水站预处理区、厌氧罐和污泥浓缩池臭气。采用H₂S+NH₃+VOCs三合一便携仪表（英思科MX6）对各收集点废气污染物浓度进行为期2个月（3月10日—5月10日）的监测，结果见表1。

表1  各废水处理构筑物废气污染物浓度

Table 1  Concentration of waste gas pollutants in each waste water treatment facilities ( mg/m³ )

构筑物名称	VOCs	H2S	NH3
化学浆混凝反应池	370.4~250.0	0.8~5.0	0~1.5
化学浆初沉池	336.4~1 238.0	1.1~3.2	0~2.3
化学浆、造纸调节池	61.8~186.2	0.8~4.6	0~1.5
预酸化池	24.9~75.2	16.9~43.5	0
化学浆厌氧罐	221.0~665.7	760.7~2 241.1	70.7~167.3
化学浆厌氧脱气池	18.3~36.9	0~22.7	0~2.3
事故池	190.4~708.3	1.1~33.5	0~6.8
造纸混凝反应池	2.1~9.7	47.5~53.2	22.1~25.3
造纸初沉池	2.3~8.6	38.8~51.3	19.6~24.4
污泥浓缩池	6.0~12.1	40.5~51.2	15.5~17.1
浓缩池上清液池	6.0~11.3	38.9-47.2	13.3~16.2

1.3　检测方法

装置性能评价的废气检测项目与方法详见表2。

表2  废气检测项目与方法

Table 2  Waste gas detection items and analysis methods

检测项目	分析方法及标准号	分析仪器
H2S	亚甲基蓝分光光度法《空气和废气监测分析方法》（第4版增补版）	紫外可见分光光度计 （SP-752）
NH3	HJ 533—2009《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》	紫外可见分光光度计 （SP-752）
CH3SH	GB/T 14678—1993《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》	气相色谱-质谱联用仪（GC-MS,QP-2010 Ultra）
非甲烷总烃	HJ 38—2017《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》	气相色谱仪（GC-9790Ⅱ）
臭气浓度	HJ 1262—2022《环境空气和废气 臭气的测定 三点比较式臭袋法》

1.4　排放标准

处理后H₂S、NH₃、CH₃SH和臭气浓度执行GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》15 m高排气筒标准；VOCs以非甲烷总烃作为污染物控制项目，执行GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》15 m高排气筒标准中的二级标准。具体排放指标见表3。

表3  废气排放标准

Table 3  Waste gas emission standards

检测位点	H2S/(kg·h-1)	NH3/(kg·h-1)	CH3SH/(kg·h-1)	非甲烷总烃/(kg·h-1)	臭气浓度/无量纲
15 m高 排气筒	0.33	4.9	0.04	10	2 000

2 废气处理工艺

2.1　工艺设计

据表1可知，化学浆废水构筑物（表1中化学浆混凝反应池~化学浆厌氧脱气池）和事故池VOCs浓度高、波动大；而造纸废水构筑物和污泥浓缩池则以H₂S、NH₃居多，VOCs较低。综合考虑浆线和造纸线废水的废气特征及用地限制等因素，设计3套处理装置，分别对浆线+事故池、造纸线、污泥浓缩池废水的废气进行处理，处理气量分别为35 000、10 000 和6 000 m³/h，详见表4。

表4  各除臭设备气量及收集区域

Table 4  Gas volumes and collection areas of each deodorization device

设备名称	设计工艺	日常运行工艺	数量/套	气量/（m3·h-1）	收集区域
1#装置	生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋	生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋	1	35 000	化学浆混凝反应池、化学浆初沉池、化学浆、造纸调节池、预酸化池、化学浆厌氧罐、化学浆厌氧脱气池、事故池
2#装置	生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋	生物滴滤+生物过滤	1	10 000	造纸混凝反应池、造纸初沉池
3#装置	生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋	生物滴滤+生物过滤	1	6 000	污泥浓缩池、浓缩池上清液池

1^#装置收集的废气汇总后，VOCs、H₂S、NH₃浓度均较高，考虑采用“生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋”组合工艺进行处理。生物法技术成熟，效率高、运行成本低，且本研究的典型污染物H₂S、NH₃、VOCs、CH₃SH在其他行业已有不少应用生物法处理的实际工程案例。进一步地，因为H₂S的生物降解产物H₂SO₄会导致降解环境为酸性，而NH₃和VOCs降解菌的最适生存环境为中性^[11-12]，故生物法考虑分2级，第1级生物滴滤处理高浓度的H₂S，第2级生物过滤处理VOCs和NH₃。另外，考虑到进气浓度波动性较大，在生物处理后加碱洗喷淋对生物段残余H₂S和CH₃SH进行深度处理。

基于后期检修1^#、2^#、3^#装置收集的区域存在风量相互调配的可能，故2^#和3^#装置也按与1^#装置相同工艺设计。考虑2^#和3^#装置日常处理废气主要以H₂S和NH₃为主，且浓度不高，故2^#、3^#装置日常只运行生物段，且生物滴滤段无需添加营养液，碱洗喷淋段仅当作气流通道使用。

2.2　工艺流程

以1^#装置为例，废气具体处理流程如图2所示。由图2可知，来自废水站的废气由收集系统收集后进入生物滴滤+生物过滤系统的预洗池，在预洗池内增湿后自上而下进入生物滴滤段，在循环液内游离微生物和滴滤池填料表面的固定微生物作用下，废气中的大部分H₂S、一部分NH₃和VOCs在滴滤池被吸收和吸附，进而被降解为单质硫、硫酸盐、硝酸盐、二氧化碳和水等。剩余污染物继续随气流自下而上进入生物过滤段，被滤层中的微生物吸附并降解，从生物滴滤段过来的绝大部分H₂S、NH₃和一部分VOCs在生物过滤段被降解为硫酸盐、硝酸盐、二氧化碳和水。生物过滤出气从侧方进入碱洗喷淋塔，自下而上与碱液进行逆流式接触，进一步去除废气中残留的H₂S、CH₃SH等致臭物质，经风机后最终通过15 m高排气筒达标排放。

图2  工艺流程图

Fig. 2  Process flow chart

3 设备组成

废气处理装置由生物滴滤、生物过滤和碱洗喷淋3部分组成，以1^#装置为例，其主要设备如表5所示。

表5  1^#装置主要设备清单

Table 5  List of major equipments of 1^# device

设备名称	规格型号	材质	数量	备注
预洗池	Q=35 000 m3/h，尺寸2 m×10 m×3.1 m	玻璃钢+碳钢	1座
预洗池填料	多面空心球，ϕ50 mm	PP	10 m3
生物滴滤池	Q=35 000 m3/h，尺寸6 m×10 m×3.1 m	玻璃钢+碳钢	1座
滴滤池填料	陶粒，粒径10~20 mm	陶粒	100 m3
生物滤池	Q=35 000 m3/h，尺寸6 m×10 m×3.1 m	玻璃钢+碳钢	1座
滤池填料	复合填料	陶粒、生物炭、有机肥等	100 m3
生物段水泵	14 m3/h，15 m，1.5 kW	过流FRPP	6台	3用3备
水箱	尺寸1 m×1 m×0.8 m	玻璃钢	3个	预洗、滴滤、过滤池各1套
加热器	配套温控系统，12 kW	SS316	3套	仅冬季低温使用
碱洗塔	Q=35 000 m3/h，尺寸ϕ3.5 m×5.5 m	PP	1座
碱洗塔填料	多面空心球，ϕ50 mm	PP	20 m3
碱洗循环水泵	70 m3/h，15 m，11 kW	过流FRPP	2台	1用1备
加药泵	2 m3/h，25 m，4 kW	过流PVDF	1台
离心风机	Q=35 000 m3/h，3 000 Pa，55 kW，变频，带隔音箱	玻璃钢	2台	1用1备
排气筒	ϕ1.1 m×15 m	玻璃钢	1套
仪表			1批	液位计、pH计、电磁流量计、压差计、H2S/NH3检测仪等

3.1　生物滴滤、生物过滤工段

生物滴滤、生物过滤工段为合建式，由预洗池、生物滴滤池、生物滤池、外部喷淋组件等构成。装置主体采用玻璃钢板+碳钢防腐外骨架材质，具有较强的耐酸耐腐蚀能力。其中预洗池主要作用为调节废气温度和湿度。生物滴滤池采用陶粒填料，停留时间10 s，单位体积填料对应的喷淋强度为0.1 m³/(m³·h)。生物滤池采用以陶粒、生物炭等为主要成分的混合填料，停留时间10 s，喷淋以维持填料湿度为目的，单位体积填料补水量为4 L/(m³·h)。外部喷淋组件由水箱、水泵、喷淋管道、电磁阀和仪表等组成。预洗池、生物滴滤池喷淋系统的水箱分别与各自箱体连通，喷淋液可循环；生物滤池水箱未与箱体连通，喷淋液不循环。每个喷淋系统均设有流量计用于流量监测，另外生物滴滤池水箱还设有pH计用于监测生物滴滤池循环液的pH值变化。

3.2　碱洗喷淋工段

碱洗喷淋工段由塔体、碱洗循环水泵、碱液储罐和加药泵组成。碱洗塔采用逆流式，材质为耐腐蚀玻璃钢，空塔风速为0.96 m/s，有效停留时间为2 s，液气比（L∶m³）为2。喷淋液为稀释后的液碱，pH值控制在10~12。碱洗塔设有pH计，当pH探头测知循环洗涤液的pH值低于预设值（pH值=10）时，PLC系统将命令碱液储罐旁的加药泵向碱洗塔补充碱液以维持循环液pH值。

4 运行效果

本项目建成后持续运行1年有余，运行效果稳定。

1^#装置生物滴滤段每日加1次营养液，营养液主要成分为P、K、Ca、Mg等微生物所需的元素，每次10 L，循环液每日更换1次；生物过滤喷淋量小，不循环，流到装置底部的少量喷淋液直接排放。碱洗喷淋段通过pH值控制连续加药，平均药耗30 L/天，洗涤液每15天更换1次。上述3个工艺段更换排放的废水汇总后COD_Cr 40 mg/L、氨氮28 mg/L、总磷0.5 mg/L，日均排水量约22 m³，就近排至污水调节池内。

1^#装置各工段运行效果如图3所示。由图3可知，废气中绝大部分H₂S、NH₃、VOCs、CH₃SH在生物滴滤和生物过滤段得到去除，再经碱洗喷淋深度净化后，总排放口处的H₂S、NH₃、VOCs、CH₃SH浓度分别降为1.07、0.38、67.83、0.64 mg/m³，换算成排放速率见表6，均优于国家标准要求。

图3  1^#装置各工段污染物浓度

Fig. 3  Pollutant concentration in each process section of 1^# device

表6  总排放口各污染物排放速率

Table 6  Emission rates of various pollutants from the total discharge outlet

检测位点（15 m高排气筒）	H2S/(kg·h-1)	NH3/(kg·h-1)	CH3SH/(kg·h-1)	非甲烷总烃/(kg·h-1)	臭气浓度/无量纲
1#装置	0.037	0.013	0.023 0	2.374	550
2#装置	0.020	0.021	0.000 6	0.013	977
3#装置	0.012	0.011	0.000 3	0.007	724

由图3还可知，生物过滤工段对各污染物的去除率最高，均在70%以上；而生物滴滤工段仅对H₂S去除率较高，为82%。碱洗喷淋工段对H₂S、NH₃有较高的去除效率，在70%以上，但对VOCs和CH₃SH的去除率均低于40%。值得一提的是，生物滴滤工段对H₂S、NH₃的去除负荷分别为71.86、5.48 g/(m³∙h)，而生物过滤工段对H₂S、NH₃的去除负荷分别仅为13.25、2.19 g/(m³∙h)，生物滴滤实质上承担了绝大部分的H₂S、NH₃的去除量，只是因进气浓度太高导致其H₂S、NH₃的去除率显得不如生物过滤高。生物滴滤对VOCs、CH₃SH的去除率较低，仅33.6%和44.0%，其原因可能是绝大多数VOCs和CH₃SH降解菌的最适pH值范围分别为7~8^[12]和6~8^[13]，但由于大量H₂S在生物滴滤段氧化降解产生的H₂SO₄导致生物滴滤段呈酸性环境（经检测滴滤池循环液pH值为0.5~1.5），高酸性环境抑制了VOCs和CH₃SH降解菌的生长和活性。

2^#、3^#装置因进气浓度不高，日常运行只开启生物段，且生物滴滤喷淋液仅使用中水，不添加营养液。2^#、3^#装置生物滴滤段循环液每7天更换1次，生物滴滤和过滤段排放的废水水质COD_Cr 24 mg/L、氨氮0.03 mg/L、总磷0.17 mg/L，日均排水量约9 m³，就近排至废水初沉池内。图4为2^#、3^#装置总进气，总排气污染物浓度。从图4可知，2^#、3^#装置总排放口处的H₂S、NH₃、VOCs、CH₃SH浓度分别降为2.04、2.14、1.34、0.06 mg/m³和2.00、1.76、1.10、0.05 mg/m³，换算成排放速率见表6，均优于国家标准要求。

图4  2^#、3^#装置总进气、总排气污染物浓度

Fig. 4  Pollutants concentration at total intake air and exhaust of 2^# and 3^# devices

综上，1^#装置高浓度废气采用“生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋”工艺；2^#、3^#装置低浓度废气，在生物滴滤池不补充营养液，且碱洗塔不喷碱的工况下，完全能够满足制浆造纸行业废水站恶臭废气的处理要求。

5 经济效益分析

本项目总投资约350万元，直接运行成本为：电费约1 440元/天（电费单价按0.65元/度计）；喷淋液用水采用中水，水费可忽略不计；碱液为质量分数30%NaOH，按1 500元/m³计算，碱液费用45元/天；营养液按10元/L计，营养液费用100元/天（碱液和营养液仅1^#装置使用）。上述合计，总运行费用为1 585元/天，折合单位气量运行成本为0.001 3元/m³，运行成本低。

假设将1^#装置替换成常见的“化学+生物”工艺后进行测算，即按“碱洗喷淋+生物滴滤+生物过滤”的工艺，并假定碱洗喷淋去除率与1^#装置生物滴滤去除率一致。结果显示，虽然因生物进气污染物浓度的降低，生物滴滤无需再投加营养液，营养液费用可节省100元/天，但碱液费用激增为1 500元/天，总运行费用也增长为2 840元/天，接近原方案的2倍。

6 运行管理要点

（1）运营人员，特别是涉及碱洗喷淋系统碱液操作的人员，上岗前必须经过操作和安全培训。

（2）做好日常运营监测，包括进出气浓度、填料层压力降和生物滴滤、生物过滤系统中生物滤料层渗出液的pH值等，并根据上述指标变化调整系统运行参数。

（3）微生物代谢产物硫单质易堵塞生物滴滤和生物过滤喷头，影响喷淋散水效果，应及时更换生物滴滤循环液，定期检查喷头堵塞情况并及时更换堵塞的喷头。

（4）碱洗循环水泵、加药泵、喷淋管弹性接头、垫片等易损件更换时，必须选用聚四氟乙烯等耐腐蚀材质的零件。

7 结论

制浆造纸废水处理站废气成分主要为H₂S、NH₃和挥发性有机物（VOCs），其中VOCs的主要致臭成分为CH₃SH。浆线和造纸线废水又有区别，造纸废水臭气以H₂S和NH₃为主，VOCs浓度较低；但浆线废水臭气中VOCs是主要污染物，同时汇总后的H₂S浓度也比造纸线更高。采用“生物滴滤+生物过滤+碱洗喷淋”联合工艺，能够较好地处理制浆造纸废气，处理后的废气优于排放标准。低浓度造纸线废水臭气和浆线废水臭气采取分开收集处理的方式，节省了低浓度废气处理的营养液和药剂费用。浆线高浓度废气以生物滴滤+生物过滤在前，碱洗喷淋在后的工艺形式，有效降低了碱洗塔的药剂消耗量，具有运行成本低、处理效率高等优势，本项目的实施对制浆造纸行业的废气治理有一定的参考意义。