摘要
本研究探讨了PPTA与纤维素纤维纸复合的工艺技术,将中等分子质量的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)在DMPU/LiCl中溶解并配制成稳定的溶液,采用刮涂法将其定速刮涂至普通的纤维素纤维纸表面,经凝固浴处理,使PPTA在纤维素纤维纸表面形成凝胶涂层,经干燥得到PPTA涂布纤维素纤维纸。PPTA表面涂层的引入改善了纤维素纤维纸表面的致密性和连续性,且其可以与纤维素纤维纸形成牢固的相互作用。在PPTA质量分数约5.7%的条件下,复合纸的拉伸强度从纤维素纤维纸的25.6 MPa提高至79.7 MPa,增长了211%;湿抗张强度从0.134 kN/m提高至0.731 kN/m,增长了446%;撕裂度从316.3 mN提高至662.3 mN,增长了109%,而且复合纸的阻燃性有显著增长,离火3 s内可自行熄灭,复合纸的电击穿强度达20.9 kV/mm,比纤维素纤维纸提高了90%。
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是具有代表性的芳香族聚酰胺材料,具有优异的力学性能、阻燃性、热稳定性和耐化学腐蚀
理论上,相比于各种纤维素基无机或碳复合材料,PPTA更容易与纤维素分子通过氢键等分子间相互作用形成良好的界面结合,在不显著牺牲纤维素已有性能的条件下,改善纤维素纤维纸基材料在功能材料领域应用中普遍存在强度不高、易燃、绝缘性差等问题。但PPTA具有全刚性的分子结构,且分子间作用力强,容易聚集,导致成膜非常困难。Haraguchi
但ANF的制备周期长、效率低,原料芳纶纤维制造成本高,限制了其进一步的应用。此外,无论是PPTA硫酸溶液,还是ANF分散液,均存在稳定性差、大规模应用困难等问题。为此,本研究从制备稳定的PPTA溶液出发,利用溶液刮涂-凝固-干燥工艺,制备出PPTA涂布改性的复合纤维素纤维纸。将缩聚得到的PPTA在助溶剂的协同作用下溶解于类离子液体的良溶剂中,制备成稳定的PPTA溶液;然后通过浓度调控将其调制成黏度合适的涂料,并利用普通涂装设备将其涂布在纤维素纤维纸(复印纸)上。PPTA溶液具有优异的稳定性和流动性,可以向纤维素纤维纸的孔隙渗透,凝固后可以和纤维素纤维纸形成物理和超分子化学相结合的作用力,从而在二者间形成牢固的界面结合。结果表明,PPTA成膜性能优异,可以大幅增加纤维素纤维纸表面的致密性和连续性,更重要的是,高性能PPTA复合相的引入大幅度提高了纸基复合材料的机械性能、绝缘性和阻燃性,并且溶解-涂布工艺简单,成本可控,便于连续化操作,具有良好的应用前景。
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA),比浓对数黏度为3 dL/g,实验室自制;1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU),分析纯,使用前经450 ℃活化4 h的4 Å分子筛除水,上海毕得医药科技有限公司;氯化锂(LiCl),分析纯,使用前在真空条件下110 ℃干燥4 h,以除去残留的水分,上海泰坦科技有限公司;纤维素纤维纸(复印纸,定量70 g/
首先在经过4 Å分子筛处理后的100 mL DMPU中加入5 g LiCl,待LiCl全部溶解后,加入2 g PPTA,油浴加热至120 ℃,同时磁力搅拌8 h,使聚合物PPTA完全溶解,随后降温至室温备用。
将玻璃板放置于涂布机上,使用高度可调的刮刀在自动涂布机上进行定速涂布,薄膜涂布的涂布速度固定为9 cm/min,刮刀高度设定为相对于玻璃板上的高度500 μm。将涂布有PPTA溶液的玻璃板浸渍于去离子水中进行凝固。固化后,将PPTA凝胶薄膜浸入到大量去离子水中洗涤2~3次,以去除残留的溶剂。最后,将清洗干净的PPTA凝胶薄膜在90 ℃、-0.1 MPa真空压力下干燥30 min。
将纤维素纤维纸平铺于涂布机上,使用高度可调的刮刀在自动涂布机上进行定速涂布,薄膜涂布的涂布速度固定为9 cm/min,刮刀高度设定为相对于纤维素纤维纸上的高度500 μm。将涂有PPTA溶液的纤维素纤维纸浸渍于去离子水中进行凝固。固化后,将PPTA/纤维素纤维复合纸浸入到大量去离子水中洗涤2~3次,以去除残留的溶剂。最后,将清洗干净的PPTA/纤维素复合纸在90 ℃、-0.1 MPa真空压力下干燥60 min。干燥后,在复合纸另一面重复上述操作,制备得到双面涂布PPTA/纤维素纤维复合纸。PPTA/纤维素纤维复合纸的制备流程及双面复合纸的结构如

图1 PPTA/纤维素纤维复合纸的制备工艺示意图
Fig. 1 Schematic diagram of the fabrication process of PPTA/cellulose fiber paper
采用扫描电子显微镜(SEM,Merlin Compact型,德国卡尔蔡司公司)观察PPTA/纤维素纤维纸(以下简称复合纸)的表面、截面形貌变化;结合能谱仪(EDS)对纤维素纤维纸、复合纸的微观区域元素进行分析。
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-TR,IRTracer-100型,日本岛津公司,ATR衰减全反射)测试PPTA薄膜、纤维素纤维纸、复合纸的FT-TR谱图,扫描范围为400~4 000 c
采用表面接触角测定仪(OCA200型,德国Data physics公司)测试纤维素纤维纸、复合纸的表面水接触角。
采用热重分析仪(TG,Q5000 IR型,美国TA公司)测试纤维素纤维纸、复合纸的热稳定性,氮气氛围,升温速率10 ℃/min,测试温度范围40~800 ℃。
采用万能材料试验机(68TM-30型,美国Instron公司)测试PPTA薄膜、纤维素纤维纸、复合纸的应力应变曲线,拉伸速率为5 mm/min。
采用撕裂度测定仪(HK-224型,东莞市恒科自动化设备有限公司)根据GB/T 455—2002测定纤维素纤维纸、复合纸的撕裂性能。
采用抗张强度测试仪(HK-202E型,东莞市恒科自动化设备有限公司)根据GB/T 465.2—2008测定纤维素纤维纸、复合纸的湿抗张强度,拉伸速率为10 mm/min。
采用电压击穿测试仪(ZIC-20kV型,北京中航时代仪器有限公司)测定纤维素纤维纸、复合纸的电击穿强度,电压上升速率为0.5 kV/s。
采用流变仪(MCR-502型,奥地利安东帕有限公司)测定25 ℃下PPTA溶液的剪切黏度,剪切速率为0.1~100
比浓对数黏度(ηinh,dL/g):称取0.125 g干燥的PPTA粉末于25 mL容量瓶中,将约为2/3容积的浓硫酸加入到容量瓶中,PPTA粉末在40 ℃下完全溶解,然后加入浓硫酸定容并且充分摇匀,配成25 mL PPTA浓硫酸溶液。将乌氏黏度计(中西化玻,1.07 mm)置于30 ℃的恒温水槽中,分别测得浓硫酸和PPTA浓硫酸溶液的流出时间t0和t1,按照
(1) |
式中,c为PPTA浓硫酸溶液的质量浓度,按上述方法配制c=0.5 g/dL。
DMPU已被证实为PPTA的良溶

图2 (a) PPTA溶液;(b) PPTA溶液的流变曲线;(c) PPTA薄膜;(d) PPTA薄膜的应力-应变曲线
Fig. 2 (a)Solution of PPTA, (b)rheological curve of PPTA solution, (c)PPTA film, (d)stress-strain curve of PPTA film
研究发现,DMPU/LiCl溶解PPTA后不仅可以形成均一稳定的溶液、流动性好,而且具有良好的成膜性能,可以得到结构均匀的纯PPTA薄膜。由PPTA溶液制备的薄膜如

图3 (a) DMPU/LiCl溶解纤维素纤维纸实验;(b)~(c)纤维素纤维纸和复合纸宏观照片; (d)~(f)质量分数1%、2%、3% PPTA溶液涂覆的纤维素纤维纸截面SEM图
Fig. 3 (a)DMPU/LiCl dissolving cellulose fiber paper experiment, (b)~(c)macroscopic photo of cellulose fiber paper and PPTA/cellulose fiber paper, (d)~(f)SEM images of section view of cellulose fiber paper coated with 1%, 2% and 3% PPTA solution by mass fraction
为探究PPTA溶液黏度对纸张的渗透影响,分别将质量分数1%、2%、3%的PPTA溶液单面涂布到纤维素纤维纸上,将不同质量分数的PPTA溶液在纤维素纤维纸表面渗透20 s后放入去离子水中凝固、洗涤,对得到的复合纸的截面形貌进行了观察,结果如图
PPTA表面涂布对纤维素纤维纸微观结构的影响如

图4 纤维素纤维纸和复合纸的SEM图
Fig. 4 SEM images of cellulose fiber paper and composite paper
为了进一步说明PPTA表面层的形成,对所制备的复合纸表面进行了化学结构分析,结果如

图5 (a) 纤维素纤维纸、复合纸的FT-IR谱图;(b) 纤维素纤维纸、复合纸的水接触角
Fig. 5 (a)FT-IR spectra of cellulose fiber paper and composite paper, (b)water contact angles of cellulose fiber paper and composite paper
对复合纸的表面接触角也进行了测试,结果如
PPTA的特性之一就是具有比普通有机高分子更好的热稳定性和阻燃性。PPTA涂覆改性对纤维素纤维纸耐热性的影响如

图6 纤维素纤维纸和复合纸的热重曲线及火燃烧实验
Fig. 6 TGA curves and burning experiment of cellulose fiber paper and composite paper
PPTA对复合纸阻燃性能的改善结果如
PPTA作为一种高性能聚合物,以力学性能优异而著称。其与纤维素纤维纸的复合对纸力学性能的改善如

图7 纤维素纤维纸和复合纸的应力-应变曲线和撕裂强度
Fig. 7 Stress-strain curves and tearing strength of cellulose fiber paper and composite paper
为了进一步证明PPTA与纤维素之间优异的结合强度,分别对纤维素纤维纸和复合纸进行了剥离测试,如

图8 复合纸的剥离实验;(b)~(d)纤维素纤维纸、复合纸及复合纸剥离面的EDS谱图
Fig.8 (a)Peeling experiment of composite paper, (b)~(d)EDS spectra of cellulose fiber paper, composite paper, and composite paper peeling surface
绝缘纸材料是PPTA纸膜的应用领域之一。本研究对复合纸的电击穿强度进行了测试,结果如

图9 纤维素纤维纸和复合纸的电击穿强度
Fig. 9 Electrical breakdown strength of cellulose fiber paper and composite paper
3.1 使用DMPU/LiCl溶解PPTA,可以得到稳定的 PPTA溶液。经刮涂成膜和水凝固洗涤和干燥,可以制备出结构均匀,性能优异的PPTA/纤维素纤维复合纸。
3.2 PPTA溶液可以渗透到纤维素纤维纸的孔隙中,不仅可以在纤维素纤维纸表面形成连续致密的薄膜,而且可以渗透到纤维素纤维纸内部,进而和纤维素形成牢固结合。
3.3 PPTA的涂布改性对纤维素纤维纸性能提升效果明显。在PPTA质量分数为5.7%的条件下,复合纸的拉伸强度达79.7 MPa,比纤维素纤维纸提高了211%;同时杨氏模量比纤维素纤维纸提高了174%,韧性提高了208%;撕裂度为662.3 mN,比纤维素纤维纸提高了109%;湿抗张强度达0.731 kN/m,提高了446%;电击穿强度达20.9 kV/mm,比纤维素纤维纸提高了90%。PPTA的引入对复合纸耐热性有一定提升,同时极大地提升了其阻燃性,离火3 s内可以自行熄灭,使其从易燃材料变为离火自熄材料。
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