双反应活性中心催化体系降解木质素模型物的研究

摘要

以硝酸铜和硝酸铁为原料，制备以活性炭为载体的铜-铁双金属复合催化剂，将其用于活化过硫酸盐，以实现对木质素模型物阿魏酸的降解；探讨催化剂制备的最佳反应条件和反应条件对材料催化活化效率的影响。结果表明，当活性炭质量分数为6%、催化剂（Cu²⁺∶Fe³⁺=2∶1，物质的量比）用量为0.03 g/L、过硫酸钠浓度为0.05 mol/L、pH值=7时，反应60 min，能够降解90%的阿魏酸。通过分析降解中间产物发现，阿魏酸可通过一系列氧化反应降解为小分子羧酸。通过电子顺磁共振技术表征表明，该催化体系中的主要反应活性物种是硫酸根自由基和羟基自由基。同时，催化剂具有良好的稳定性和循环利用性。

关键词

木质素模型物; 过硫酸盐; 双金属复合催化剂; 活性炭; 降解

随着我国经济的高速发展，企业用水量不断增加，所产生的工业废水给环境治理带来了巨大的挑战。因此，国家不断出台相关法律法规加强对工业废水的排放和治理监管^[1]。制浆造纸工业作为用水大户，所产生的废水量更是不容小觑。传统造纸废水处理采用“一级物化+二级生化”的方法，但处理过后仍含有木质素及各种难以进一步生化降解的有机污染物，出水效果较差^[2]。作为制浆造纸工业废水中的主要污染物，木质素大分子及其降解产物中含有丰富的苯环^[3-4]。此外，木质素分子中的C—C具有很强的非极性和稳定性，这导致木质素分子结构稳定，难以降解。因此，脱除木质素是制浆造纸工业废水处理过程中一个极具挑战性的问题。近年来，以Fenton氧化法为代表的高级氧化技术在工业废水处理过程中应用日益广泛，其传统处理工艺是通过产生高活性的羟基自由基（·OH）对废水中有机物进行氧化降解，同时在Fe²⁺被氧化为Fe³⁺的过程中，通过混凝沉淀对有机物进行有效去除。该方法不受废水组分、浓度和种类的限制，能在短时间内实现对有机污染物的完全降解，非常适合处理难降解有机废水^[5-6]。需要指出的是，该处理工艺对pH值要求较高（pH值<3），同时会产生大量的铁泥，限制了其实际应用。另外，制浆造纸废水主要呈中性或碱性，这需要进一步对废水进行pH值调节才能满足处理要求。因此，开发适合制浆造纸废水处理的新型高级氧化技术迫在眉睫。近年来，以硫酸根自由基（SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$ ·）为主要活性物种的过硫酸盐高级氧化技术逐渐成为研究热点，该氧化技术具备高效、环保、价格低廉等特点，在各种废水处理中应用广泛。和·OH的氧化还原电位（1.28~2.7 eV）相比，SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$·具有更高的氧化还原电位（2.5~3.1 eV）^[7]和更长的半衰期（30~40 s）^[8]，这使得SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$·和污染物接触时间更长，污染物降解反应更彻底，在矿化方面更具潜力。另外，和·OH的酸性应用范围相比，SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$·可以在中性至碱性的广泛pH范围内发挥其氧化作用，这大大拓展了了SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$·的实际应用领域。

由于木质素结构分子复杂，因此选取木质素大分子进行降解有一定难度。但木质素的结构主要是由3种基本结构单元组成，而且其在制浆过程中大部分降解为和基本结构单元相似的小分子^[9]。因此，本研究选取和木质素结构单元具有相似性的阿魏酸为木质素模型污染物（如图1所示），以硝酸铜和硝酸铁为原料，制备双金属复合催化剂，将其活化过硫酸盐，利用催化过程中产生的强氧化性活性物种对污染物进行反应，引起其高效降解，从而为造纸废水的实际处理提供一定的理论基础。

图1  木质素及阿魏酸的结构

Fig. 1  Chemical structure of lignin and ferulic acid

1 实 验

1.1　实验原料、试剂与仪器

1.1.1　实验原料及试剂

本实验所用原料和主要试剂及其规格如表1所示。

表1  化学试剂及规格

Table 1  Chemical agents and specifications

药品名称	性状	化学式	规格	产地
活性炭（AC）	黑色粉末	C	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
阿魏酸	白色粉末	C10H10O4	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
过硫酸钠	白色结晶性粉末	Na2S2O8	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
硝酸铜	蓝色结晶性粉末	Cu(NO3)2	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
硝酸铁	紫色结晶固体	Fe(NO3)3	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇	无色液体	C₂H₆O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠	白色结晶性粉末	NaOH	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
盐酸	无色透明液体	HCl	分析纯	国药集团化学试剂有限公司

1.1.2　实验仪器

本实验所用的实验仪器及设备具体见表2。

表2  实验仪器及设备

Table 2  Experimental instruments and equipment

名称	型号	生产厂家
电子分析天平	FA2004	上海舜宇恒平科学仪器有限公司
紫外可见分光光度计	SP-756P	上海仪器光谱有限公司
扫描电子显微镜（SEM）	ZEISS Gemini 300	德国蔡司公司
X射线能谱仪（EDS）	Bruker EDS Quantax	德国Bruker公司
数显鼓风干燥箱	SK101	上海圣科仪器设备有限公司
傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）	Bruker VERTEX70	德国Bruker公司
X射线衍射仪（XRD）	B.V.X’Pert PRO X	荷兰Panalytical公司
液相色谱-质谱联用仪	1200-1946A	美国安捷伦公司
电子顺磁共振波谱仪	A300	德国Bruker公司
超声波清洗器	KH300	昆山禾创超声仪器有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器	DF-101S	巩义市予华有限公司

1.2　实验方法

1.2.1　Cu-Fe-AC复合催化剂的制备

取一定比例的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O（Cu²⁺与Fe³⁺的总物质的量为0.12 mol，其物质的量比范围为3∶1~1∶3）于50 mL乙醇/水混合液（乙醇与水的体积比为2∶3）中。然后称取一定量AC加入其中（质量分数6%），并超声搅拌2 min，混合均匀。将反应混合物在室温条件下磁力搅拌24 h。搅拌完成后的混合物放置于油浴锅中，在100 ℃下加热至乙醇和水完全蒸发。随后将剩余的产物在100 ℃下干燥5 h。干燥完成后，将产物用水和乙醇洗涤至产物pH值呈中性，再次干燥后，得到Cu-Fe-AC复合催化剂。

采取相同制备方法，分别得到Fe-AC、Cu-AC复合催化剂。

1.2.2　SEM及EDS表征

采用SEM对材料的表面形貌进行观察。采用EDS对材料的表面元素进行分析。

1.2.3　XRD分析

采用XRD对样品的结晶结构进行分析。具体测试条件如下：将样品粉末压平放置在载玻片后送入仪器中进行检测，仪器采用的辐射源为Cu Kα（1 540.64 eV），管电流30 mA，管电压40 kV，扫描范围10°~90°。

1.2.4　FT-IR分析

采用FT-IR对所制备催化剂材料的官能团进行分析。

1.2.5　阿魏酸降解反应

首先，称取50 mL阿魏酸溶液（30 mg/L）于烧杯中，加入复合催化剂（用量0.01~0.09 g/L），之后通过超声处理（2 min）对催化剂进行充分分散。接着磁力搅拌30 min达到污染物在催化剂上的吸附平衡，离心后利用紫外可见分光光度仪测其上清液的吸光度（阿魏酸特征吸收峰位移为280 nm和320 nm）。通过标准曲线将吸光度换算成浓度，记为C₀（mg/L）。然后向反应体系加入一定浓度的Na₂S₂O₈开启降解反应。之后每隔一定时间取样、离心并检测上清液的吸光度，通过标准曲线将吸光度换算成浓度，记为C_t（mg/L）。催化降解效率（η，%）的计算如式(1)所示。

$$\eta =\frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

1.2.6　活性物种的鉴定

通过电子顺磁共振（EPR）技术对降解实验中的活性物种进行鉴定。并选用DMPO作为自旋捕捉剂，利用其可与自由基形成络合物的原理进行实验。该捕捉剂在使用前需要进行纯化处理以除去杂质。

1.2.7　阿魏酸降解中间产物分析

取阿魏酸降解反应后的溶液，离心分离出其中的催化剂，在通过0.22 μm的滤膜后，采用液相色谱-质谱联用仪测定反应过程中产生的中间产物。具体测试条件如下：色谱柱为Pursuit3 C18（2 mm×50 mm，5 μm，VARIAN），柱温为35 ℃，流动相A为质量分数0.1%醋酸水溶液，流动相B为乙腈，紫外检测波长为254.4 nm，选用梯度洗脱。开始流动相配比为A∶B=1∶9，流速为0.3 mL/min，接着在6 min中内匀速提高B泵比例至40%，保持2 min，4 min内提高B泵比例至60%，保持6 min。质谱电子轰击源为ESI源，选用负离子模式，气帘（氮气）气流12 L/min，雾化（氮气）气流30 psi，锥孔电压70 V，毛细管电压3 500 V，扫描范围50~600 m/z。

2 结果与讨论

2.1　复合催化剂的微观形貌及表面元素分析

不同双金属比例的Cu-Fe-AC复合催化剂的SEM图及EDS分析如图2所示。其中，Cu/Fe（Cu²⁺和Fe³⁺投加量的物质的量比，以下同）为3∶1的复合催化剂表面形貌为层状物质（如图2(a)所示），其层状的表面是光滑的。Cu/Fe为2∶1的复合催化剂为大块状的层状物质（如图2(c)所示），和Cu/Fe为3∶1的复合催化剂表面相比，其表面比较粗糙，分布较多的块状颗粒，说明金属离子吸附在AC表面。Cu/Fe为1∶1的复合催化剂也为层状物质（如图2(d)所示），但其表面分布较多凹凸不平的物质，这可能是由于Fe颗粒附着在该材料的表面。Cu/Fe为1∶2的复合催化剂为多层层状物质（如图2(e)所示），其表面大量分布固体颗粒。综上所述，随着Fe含量的增高，材料表面微小颗粒分布明显增加，证明Fe离子能有效分布在AC的表面。

图2  不同Cu/Fe的双金属复合催化剂SEM及EDS分析

Fig. 2  SEM images and EDS analysis of bimetallic composite catalysts with different Cu/Fe

为了进一步对Cu、Fe在AC上的负载情况进行分析，选取Cu/Fe为2∶1的Cu-Fe-AC复合催化剂进行EDS分析，选取检测区域如图2(f)所示。其Cu元素和Fe元素分布地图分别如图2(g)和图2(h)所示，EDS谱图如图3所示。从图2(f)~图2(h)及图3可以看出，Cu和Fe在催化剂表面分布均匀，从而证明2种金属元素负载在了AC载体上。同时，分析发现Fe和Cu 2种元素的质量占比分别为17.7%和42.2%，即物质的量比为Cu/Fe=2.09∶1，和添加量的物质的量比相近。这进一步说明，添加的2种金属元素高效负载在了AC上。

图3  Cu-Fe-AC复合催化剂（Cu/Fe=2∶1）的EDS谱图

Fig. 3  EDS spectrum of Cu-Fe-AC（Cu/Fe=2∶1） composite catalyst

2.2　复合催化剂的结晶结构分析

AC质量分数为0和6％的Cu-Fe复合催化剂的XRD谱图如图4所示。由图4可以看出，不含AC的双金属复合催化剂（Cu-Fe）样品主要存在3个尖锐的衍射峰（2θ=12.8°、21.6°和26.6°），其归属于层状结构的晶面衍射峰，未观察到其他杂质，表明实验样品纯度较高，结晶度较好。而加入AC后，Cu-Fe-AC复合催化剂没有明显衍射峰，说明该复合催化剂结晶度变差，同时双金属复合物的层状结构被破坏，有利于后续的吸附和降解。另外，Cu-Fe-AC的XRD特征峰没有发现明显的Fe和Cu特征峰，这可能是2种金属元素在该材料中分散良好，没有发生聚集造成的^[10-11]。

图4  不同复合催化剂的XRD谱图

Fig. 4  XRD spectra of different composite catalysts

2.3　复合催化剂的化学结构分析

不同催化材料的FT-IR谱图如图5所示。由图5可以看出，AC没有明显的特征峰。而Cu-Fe复合催化剂在1 420、3 650 cm^-1处均有吸收峰。其中在3 650 cm^-1处的吸收峰可以归属于O—H的伸缩振动峰，1 420 cm^-1处吸收峰则归属于$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$的特征谱带。在1 000 cm^-1以内属于材料中金属-氧（M—O），金属-氧-金属键（M—O—M）及金属-羟基（M—OH）的基团特征振动，其中M指金属元素。而Cu-Fe-AC复合催化剂的相应吸收峰强度明显降低，这主要是AC的加入减弱了相应特征峰的强度。

图5  不同催化材料的FT-IR谱图

Fig. 5  FT-IR spectra of different catalysts

2.4　双反应活化中心催化体系中阿魏酸的降解效果分析

首先，对AC、Fe-AC、Cu-AC和Cu-Fe-AC复合催化剂的催化活性进行了比较，实验流程如下：首先将催化剂和污染物混合，完成吸附过程，在吸附达到平衡后，加入氧化剂开启降解实验，降解率的计算以吸附平衡时的污染物浓度为初始浓度，结果如图6所示。通过比较图6中数据发现，在达到吸附平衡后，AC对过硫酸盐具有较弱的活化作用，可在反应60 min后引起18.1%的阿魏酸降解；Fe-AC和Cu-AC催化反应体系则分别降解了40.6%和51.9%的阿魏酸；而Cu-Fe-AC复合催化剂则引起90.2%的阿魏酸降解。这表明Cu和Fe 2种金属组成的双金属复合催化剂内部形成了2个催化活性中心，能够有效催化过硫酸盐，从而引起目标污染物的高效降解。

图6  阿魏酸在不同反应体系中的降解动力学及降解率

Fig. 6  Degradation kinetics and degradation rate of ferulic acid in different reaction systems

注   复合催化剂中AC质量分数为6％；Cu-Fe-AC复合催化剂中Cu/Fe=2∶1；氧化剂用量0.05 mol/L；催化剂用量0.03 g/L；pH值=7。

2.4.1　复合催化剂中Cu与Fe的物质的量比对阿魏酸降解的影响

催化剂中不同Cu与Fe的物质的量比对阿魏酸降解效果的影响如图7所示。从图7可以发现，随着Cu与Fe的物质的量比的降低，阿魏酸的降解率先增加。当Cu/Fe为2∶1时，阿魏酸的降解率增至最大值（反应60 min后可降解91.2%的阿魏酸）。继续增大催化剂中Fe元素的比例时，阿魏酸的降解率逐渐下降。这说明Fe在催化剂制备中比例不宜太大，这可能是在制备双金属复合催化剂中，随着Fe比例提升，会使得材料对pH值的要求变得严苛，在中性条件下无法取得较好的降解效果。因此，复合催化剂中最优Cu与Fe物质的量比为2∶1。

图7  Cu与Fe的物质的量比对阿魏酸降解效果的影响

Fig. 7  Effect of molar ratio of Cu to Fe on degradation efficiency of ferulic acid

注   复合催化剂中AC质量分数为6％；pH值=7；氧化剂用量0.05 mol/L；催化剂用量0.03 g/L。

2.4.2　催化剂用量对阿魏酸降解的影响

催化剂用量对阿魏酸降解效果的影响如图8所示。从图8可以看出，在催化剂用量为0时，氧化剂本身并不能被活化，无法引起阿魏酸的有效降解（60 min内仅有1.85%的阿魏酸被降解）。而加入催化剂则能活化氧化剂并引起污染物的降解（催化剂用量为0.01 g/L时，60 min内阿魏酸降解率为63.4%），并且随着催化剂用量的增加，阿魏酸的降解率迅速增加，当催化剂用量为0.03 g/L时，阿魏酸的降解率达到最大值（91.0%）。随着催化剂用量进一步提升，阿魏酸降解效果缓慢下降。这可能是一定范围内，增大催化剂的添加量促进了催化剂和氧化剂间的接触机率，使得催化降解速率加快，并且催化剂用量的增加提供了更多的活性位点，使得降解率也进一步增加。但是进一步增加催化剂用量后污染物的降解效果不会持续增加。原因可能是过多的催化剂催化产生过多的自由基，过量的自由基之间会发生自身淬灭反应，导致攻击目标污染物的活性物种减少，从而使得污染物的降解率有所下降。因此，催化剂的最佳用量为0.03 g/L。

图8  催化剂用量对阿魏酸降解效果的影响

Fig. 8  Effect of catalyst dosage on degradation efficiency of ferulic acid

注   复合催化剂中AC质量分数为6％；Cu/Fe=2∶1；pH值=7；氧化剂用量0.05 mol/L。

2.4.3　氧化剂浓度对阿魏酸降解的影响

氧化剂过硫酸钠浓度对阿魏酸降解的影响如图9所示。从图9可以发现，开始随着过硫酸盐浓度的增加（从20 mmol/L增至50 mmol/L），阿魏酸的降解率迅速增加（反应60 min后，阿魏酸的降解率从56.3%增至90.6%）。当该氧化剂浓度进一步增加时，阿魏酸的降解率有所下降。这是因为初始阶段随着氧化剂浓度的增加，通过过硫酸盐活化作用产生的强氧化性活性物种（比如$·\mathrm{O}\mathrm{H}$或SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$·自由基等）的数量不断增加，从而使得阿魏酸的降解率不断增加。而进一步增加氧化剂用量，则导致产生过量的氧化性活性物种，这会进一步增强自由基清除效应和竞争反应，导致自由基等活性物种的消耗，从而使得污染物降解效率下降。因此，过硫酸钠的最佳用量为0.05 mol/L。

图9  过硫酸钠浓度对阿魏酸降解效果影响

Fig. 9  Effect of sodium persulfate concentration on degradation efficiency of ferulic acid

注   复合催化剂中AC质量分数为6％；Cu/Fe=2∶1；pH值=7；催化剂用量0.03 g/L。

2.4.4　反应体系初始pH值对阿魏酸降解的影响

反应体系初始pH值对阿魏酸降解的影响如图10所示。从图10可以看出，反应体系的初始pH值从3增至11时，阿魏酸的降解率为72.6%~90.2%，这说明改变反应体系的初始pH值对阿魏酸的降解率影响不是很显著；表明该体系的pH值适用范围很广，这和过硫酸盐相关的非均相催化降解结论一致^[12]。分析具体原因，对比初始pH值和催化降解完成后pH值可以发现，随着催化降解反应的进行，该体系中的pH值会逐渐降低至稳定的pH值（≈5.6），这可能是由于在中性或碱性条件下，如式(2)~式(6)所示，SO${}_{\mathrm{4}}^{-}$·可以和H₂O或者OH^-反应生成$·\mathrm{O}\mathrm{H}$，还可以进一步和$·\mathrm{O}\mathrm{H}$反应生成HO^-，过硫酸根也可以在水中分解产生，进一步释放H⁺，从而使得该体系pH值降低^[12-14]。因此，本反应体系的最佳pH值为7。

图10  pH值对阿魏酸降解效果的影响

Fig. 10  Effect of pH value on degradation efficiency of ferulic acid

注   复合催化剂中AC质量分数为6％；Cu/Fe=2∶1；氧化剂用量0.05 mol/L；催化剂用量0.03 g/L。

SO$${}_{\mathrm{4}}^{-}$$ · +H2O→H++SO$${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$$+·OH

（2）

SO$${}_{\mathrm{4}}^{-}$$ · +HO-→SO$${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$$+·OH

（3）

SO$${}_{\mathrm{4}}^{-}$$ · +·OH→HSO$${}_{\mathrm{4}}^{-}$$+1/2O2

（4）

S2O$${}_{\mathrm{8}}^{\mathrm{2}-}$$+H2O→HSO$${}_{\mathrm{4}}^{-}$$+1/2O2

（5）

HSO$${}_{\mathrm{4}}^{-}$$→H++SO$${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$$

（6）

2.4.5　Cu-Fe-AC复合催化剂的稳定性和可循环利用性

在最佳实验条件下，通过对Cu-Fe-AC复合催化剂的循环回用实验来评估该复合催化剂的稳定性和可循环利用性，结果如图11所示。循环实验的主要过程是将前次反应完成后的复合催化剂以真空抽滤的方法从反应体系中分离出来，接着进行洗涤并干燥，再次用于降解阿魏酸。由图11可知，该复合催化剂在循环使用的5次过程中，阿魏酸的降解率分别为90.1％、89.2％、87.4％、85.2％和84.3%，虽然降解率呈逐步递减的趋势，但总体差别不大，这证明所制备的复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性，具有一定的实际使用价值。

图11  阿魏酸在循环反应中的降解率

Fig. 11  Degradation rate of ferulic acid in cyclic reactions

注  　复合催化剂中AC质量分数为6％；Cu/Fe=2∶1；氧化剂用量0.05 mol/L；催化剂用量0.03 g/L；pH值=7。

2.5　催化反应机理研究

为了研究本催化体系的催化活化机理，对本研究反应过程中产生的活性物种进行了研究。具体过程如下：首先使用DPMO对反应体系进行自由基捕捉，再通过EPR技术测定反应体系中的自由基种类，在氧化降解反应的1、5、10 min时取样，进行EPR结果检测，以此确定氧化反应中起主要作用的自由基种类，结果如图12所示。从图12可以看出，EPR结果均显示检测出了代表含有DMPO-SO₄ 1∶1∶1∶1∶1∶1的6重峰。另外，检测结果中的1∶2∶2∶1 4重峰的结果表示，溶液中含有DMPO-OH。在反应过程中，过硫酸离子在被催化活化后不断产生硫酸根自由基，然后其与水或氢氧根离子再发生反应得到羟基自由基。由图12的检测结果可以看出，硫酸根自由基和羟基自由基含量均在上升，这2种自由基均对污染物提供了重要的氧化降解作用。

图12  催化体系中自由基物种的DMPO捕获后的EPR谱图

Fig. 12  EPR spectra of free radical species captured by DMPO in catalytic systems

Cu-Fe-AC复合催化剂中具有2种协同偶联的氧化还原活性过渡金属，其活化过硫酸盐的机理如下：首先，由于过硫酸盐电离产生的HSO${}_{\mathrm{5}}^{-}$离子的氧化和还原能力会从铜离子上得失电子，使得复合催化剂上的Cu从二价态（Cu²⁺）过渡到二价态和一价态的共存状态（Cu²⁺/Cu⁺，如式(7)和式(8)所示）。由于产生的Cu⁺很容易发生歧化反应（比如和分子氧），使其在热力学上不够稳定，而当电子从Cu⁺转移到Fe³⁺上，就会产生热力学上更加稳定的Fe²⁺（如式(9)所示），另外，Fe³⁺也可以被$\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}$还原成Fe²⁺（如式(10)所示），最终利用二价铁的还原作用和HSO${}_{\mathrm{5}}^{-}$反应生成$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}$ $·$（如式(11)所示）。而$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}$ $·$可进一步反应生成$·\mathrm{O}\mathrm{H}$（反应式(2)~式(6)，这些自由基最终攻击污染物，引起其降解。

$$\equiv \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}\to \equiv \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·+{\mathrm{H}}^{+}$$

（7）

$$\equiv \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}\to \equiv \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}·+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$$

（8）

$$\equiv \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{+}+\equiv \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}\to \equiv \mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\equiv \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}$$

（9）

$$\equiv \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}\to \equiv \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·+{\mathrm{H}}^{+}$$

（10）

$$\equiv \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}\to \equiv \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}·+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$$

（11）

2.6　阿魏酸降解途径研究

为了对阿魏酸的降解机理进行研究，本研究采用液相色谱-质谱联用仪对体系的中间产物进行分析，除了原本的阿魏酸外，一共鉴定出8种不同的中间体，根据鉴定出的中间体，提出了其降解途径，如图13所示。由图13可知，阿魏酸降解①先脱去1个羧基，②生成2-甲氧基-4乙烯基苯酚，③乙烯基被氧化为羧基生成香草酸，④再去甲基化并脱氢生成3，4-二羟基苯甲酸，⑤苯环发生氧化开环反应，⑥发生氧化脱羧反应形成2-羧基丁烯二酸，⑦双键断裂生成丙二酸，⑧乙二酸，⑨被进一步氧化物乙酸。结果表明，阿魏酸最终被降解为小分子，说明本研究中的降解体系具有较强的氧化能力。

图13  阿魏酸降解的可能路径

Fig. 13  Possible pathway of ferulic acid degradation

3 结论

本研究以制浆造纸废水的主要污染物木质素的模型物阿魏酸为降解对象，以活性炭（AC）为载体，构筑了铜-铁（Cu-Fe）双反应活性中心催化反应体系，实现了对阿魏酸的高效降解。

3.1 以Cu-Fe-AC复合材料为催化剂，将其活化氧化剂过硫酸盐，利用产生的强氧化性活性物种进攻降解目标化合物阿魏酸。研究表明，在优化条件下（复合催化剂中AC质量分数6％；Cu与Fe物质的量比=2∶1；氧化剂用量0.05 mol/L；催化剂用量0.03 g/L；pH值=7），可在60 min后降解90%以上的阿魏酸。另外，该复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性。

3.2 通过对本催化反应体系的催化反应机理分析发现，反应中的主要活性物种是硫酸根自由基和羟基自由基。阿魏酸在本催化反应体系中，通过一系列的脱羧、氧化开环等反应降解为小分子羧酸，表明本催化反应体系具备较强的氧化能力。