洗涤效果对桉木化学浆氧脱反应影响的研究

摘要

本研究以氧脱前广西桉木硫酸盐化学浆为原料，对不同洗涤情况的未漂浆进行氧脱反应，探讨了不同的洗涤效果对于氧脱浆白度、脱木质素率、降黏率、纸张强度等方面的影响。结果表明，洗涤效果对氧脱浆的黏度影响较大，洗涤更充分的氧脱浆抄造纸张强度，尤其是耐折度有较大提高。

关键词

洗涤; COD; 氧脱木质素; 黏度

氧脱木质素是ECF和TCF漂白工艺的重要阶段，大多现代化漂白硫酸盐浆厂均采用氧脱木质素生产工艺^[1-3]。十分必要在氧脱反应前对未漂浆进行充分洗涤。为了节约水资源，降低吨浆用水量，工业上通常使用碱回收蒸发轻污冷凝水洗涤氧脱后浆料产生的滤液，采用逆流方式洗涤氧脱前浆料。洗涤滤液含有大量氧脱下来的有机物，COD较高，用于洗涤和稀释氧脱前未漂浆时，可能会产生不良影响。另外，工业洗涤过程中，黑液不会从浆料纤维中被完全洗脱，这部分来自于蒸煮段含游离木质素的黑液也会携带COD，其中游离木质素会与未漂浆中的木质素一起参与氧脱反应。关于工业逆流洗涤对氧脱效率、浆料白度、纸张强度性能等方面影响的研究较少。

本研究以氧脱木质素处理前的未漂硫酸盐桉木化学浆为研究对象，以吨浆携带COD表征浆的洗涤效果，在高压反应釜中进行氧脱木质素反应，设计初步探索实验和模拟生产实验，探讨了洗涤效果对氧脱化学浆黏度、卡伯值、白度、纸张强度等方面的影响。

1 实 验

1.1　实验原料及试剂

未漂硫酸盐桉木化学浆取自某企业现有生产线，浆浓约30%。氢氧化钠（分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司。氧气瓶（氧含量≥99.5%），购自北海好士利化工气体有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　初步探索实验

取生产线上氧脱木质素前最后一道洗浆机出浆（未漂浆），及对其进行一次蒸馏水洗涤后，挤出水分至浆浓约30%（蒸馏水一次洗涤后浆料）。采用两段氧脱木质素方式对以上2种浆料进行氧脱木质素处理，反应条件见表1。

表1  氧脱木质素反应条件

Table 1  Oxygen delignification reaction conditions

氧脱木质素	AA/（kg·adt-1）	氧压/MPa	反应温度/℃	反应时间/min
一段氧脱木质素	20	0.6	83	20
二段氧脱木质素		0.3	90	60

注   AA为活性碱用量（相对于绝干浆，以NaOH计）。

氧脱反应按照以下步骤进行：取150 g绝干浆，加入33.3 g NaOH，并用蒸馏水稀释调节浆浓至11%，在聚乙烯塑料袋中充分揉匀，放入反应釜中。反应釜转速为50 r/min，温度升至接近一段反应温度时，放气排净反应釜内空气，通入氧气到一段反应指定氧压，记录一段反应时间。一段反应完成后，升温至二段反应温度，通入氧气到二段反应指定氧压，记录二段反应时间，反应结束后，迅速排气，放出浆料并置于孔径74.2 μm的尼龙洗浆袋中，人工挤出反应废液，用蒸馏水洗涤3次，沥干水分，放入密封袋中平衡水分备用。

1.2.2　模拟生产实验

以碱回收蒸发过程中产生的轻污冷凝水为稀释液，按照1.2.1中氧脱反应实验条件进行。

1.3　分析与检测

浆料的分析检测方法见表2。木质素脱除率、降黏率的计算分别见式(1)和式(2)。

$$\mathrm{木质}\mathrm{素脱}\mathrm{除率}(\mathrm{\%})=\frac{\mathrm{氧脱}\mathrm{前卡}\mathrm{伯值}-\mathrm{氧脱}\mathrm{后卡}\mathrm{伯值}}{\mathrm{氧脱}\mathrm{前卡}\mathrm{伯值}}\times \mathrm{100}\%$$ $$(\mathrm{1})$$

表2  纸浆的分析检测方法

Table 2  Analysis and testing method for pulp

检测对象	检测方法
水分	GB/T 2677.2—2011
卡伯值	GB/T 1546—2018
黏度	GB/T 1548—2016
白度	GB/T 7474—2014，采用YQ-Z-48B白度测定仪
COD	按HJ 828—2017测携带水中的COD含量，折合成吨浆COD浓度

$$\mathrm{降黏}\mathrm{率}(\mathrm{\%})=\frac{\mathrm{氧脱}\mathrm{前黏}\mathrm{度}-\mathrm{氧脱}\mathrm{后黏}\mathrm{度}}{\mathrm{氧脱}\mathrm{前黏}\mathrm{度}}\times \mathrm{100}\%$$ $$(\mathrm{2})$$

2 结果与讨论

2.1　初步探索实验分析

取经双辊洗浆机洗涤压榨未漂浆和蒸馏水一次洗涤后浆料，进行氧脱反应，氧脱浆特性参数见表3。

表3  洗涤对氧脱木质素反应的影响

Table 3  Effect of washing condition on the reaction of oxygen delignification

浆料	CODCr 浓度/(kg·t-1浆)	pH值	白度/ %	卡伯值	黏度/(mL·g-1)
氧脱前未漂浆	65.2	11.01	52.1	11.0	843
蒸馏水一次洗涤后浆料	25.7	10.97	53.2	10.9	889

由表3可以看出，经氧脱木质素处理，蒸馏水一次洗涤后的浆料相比于直接进行氧脱反应的未漂浆COD_Cr浓度明显降低，由65.2 kg/t浆降至25.7 kg/t浆；白度明显提高，卡伯值略降低，黏度提高了5.5%。由初步探索实验可以看出，对未漂浆进行蒸馏水一次洗涤，可显著提高洗涤效果，降低反应前浆料COD_Cr浓度，提高浆料黏度。

2.2　模拟生产实验分析

为了充分发挥氧脱木质素效果，国内外较大的硫酸盐漂白浆线多采用两段氧脱木质素法，一段为高压、低温、反应时间相对较短；二段为低压、高温、反应时间相对较长^[3-4]。氧脱前最后一道双辊压榨洗涤浆料，干度约30%，其经逆流滤液稀释至浆浓11%，按顺序进入2个氧脱木质素塔，经氧脱反应后，用碱回收蒸发产生的轻污冷凝水多道洗涤，进入漂白工序。两段氧脱木质素及逆流洗涤流程示意图见图1。

图1  氧脱木质素段生产流程示意图

Fig. 1  Schematic diagram of the production process of oxygen delignification

注   FT为洗浆机对应的滤液槽。

为了贴合生产工艺，进行模拟实验。未漂浆经不同洗涤方式处理，浆料性质见表4。

表4  不同洗涤处理的浆料性质

Table 4  Pulp properties of different washing treatments

浆料编号	处理方式	CODCr浓度/（kg·t-1浆）
1#	氧脱前洗浆机出浆（浆浓30%）	78.1
2#	1#浆料用蒸馏水洗涤（浆浓30%）	29.6
3#	2#浆料用蒸馏水稀释（浆浓30%）	13.9

表4中1^#浆料直接取自现有生产线，2^#浆料由1^#浆经蒸馏水洗涤得到，3^#浆料由2^#浆经蒸馏水再次洗涤得到。纤维表面存在以游离木质素为主的有机物残留，以COD浓度用于评估洗涤效果，这也是目前较常用的洗涤效果评估指标^[5]。由表4可以看出，经洗涤后，1^#、2^#、3^#浆料COD浓度形成了一定梯度，洗涤后浆料COD浓度明显降低，说明吨浆COD浓度能较好的代表洗涤效果，本研究主要以这3类不同洗涤效果的浆料进行后续氧脱木质素实验。另外，1^#浆的COD浓度略高，洗涤时可形成梯度，便于发现规律。

浆浓30%的浆料需稀释至浆浓11%进行中浓氧脱木质素反应。为了模拟实际生产，本研究采用不同的稀释液稀释浆浓30%的浆料，稀释液见表5。

表5  稀释液情况

Table 5  Dluent conditions

稀释液编号	处理方式
a	用于逆流稀释的洗浆机滤液
b	a滤液用蒸馏水稀释0.5倍后
c	a滤液用蒸馏水稀释1.0倍后

设计不同浆料与不同稀释液组合后，进行氧脱木质素实验，具体数据见表6。

表6  不同洗涤条件下氧脱浆料特性参数

Table 6  Characteristic parameters of oxygen depulping under different washing conditions

浆料	稀释浆料CODCr浓度/（kg·t-1浆）	白度/%	卡伯值	黏度/（mL·g-1）	脱木质素率/%	降黏率/%
1#a	191.3	51.4±0.03	11.3±0.12	811±0.14	38.6	21.3
1#b	164.9	52.8±0.05	10.9±0.10	813±0.17	40.8	21.1
1#c	140.3	52.9±0.09	11.0±0.07	819±0.19	40.2	20.6
2#a	143.9	53.7±0.11	10.6±0.05	878±0.13	42.4	14.8
2#b	116.1	54.3±0.04	10.5±0.08	881±0.15	42.9	14.5
2#c	92.5	54.5±0.06	10.3±0.13	870±0.09	44.0	15.6
3#a	129.9	54.2±0.04	10.6±0.07	886±0.16	42.4	14.1
3#b	101.6	54.8±0.11	10.7±0.09	889±0.14	41.8	13.8
3#c	76.5	54.9±0.08	10.5±0.14	895±0.20	42.9	13.2

注   1^#a表示1^#浆样用a稀释液稀释至浆浓11%，以下同。

2.2.1　逆流稀释滤液对未漂浆氧脱性能的影响

由表6可以看出，经稀释液稀释后，浆料COD浓度有较大幅度的提升，以1^#a浆料为例，经滤液稀释后，COD_Cr浓度由78.1 kg/t浆增加至191.3 kg/t浆，提高了144.9%，这是因为滤液本身含有较高COD_Cr浓度，如此程度的增加对氧脱木质素效果的影响是值得探讨的问题。从1^#a~1^#c浆料可以看出，尽管COD浓度差别较大，但氧脱木质素后浆料性能差异相对较小。b稀释液是通过生产中的逆流滤液加入蒸馏水稀释0.5倍后获得，经其处理的COD浓度有所降低。图2为不同稀释液对氧脱浆白度的影响。从图2可以看出，采用该稀释液处理的1^#b浆经氧脱木质素反应后，白度增加，与生产滤液直接稀释的1^#a浆料相比，提高了2.7%；表面上看，白度提高并不明显，但是实际生产中从氧脱工段到漂白工段，每提高1个白度单位，化学品消耗均非常大，这也是工业上漂白段成本较高的原因。氧脱段浆白度的提高对于后段漂白节降成本、工艺优化都有重要意义。1^#c浆料与1^#b浆料白度接近。由以上数据分析可见，滤液稀释对浆料白度有一定影响。

图2  不同稀释液对氧脱浆白度的影响

Fig. 2  Effect of different diluents on the whiteness of oxygen depulping

2^#a~2^#c浆料规律与1^#a~1^#c浆料相似。结合3^#a~3^#c浆料特性参数可知，随着COD浓度大幅降低，滤液稀释对浆料白度的影响变小，此规律可用于生产优化调整参考，即在氧脱前洗浆不彻底，导致COD浓度过高的情况下，在某一段洗浆机稀释处添加热水或轻污有利于提高氧脱段出浆白度。

滤液稀释对氧脱浆黏度、卡伯值的影响偏小，图3和图4分别为不同的稀释液对氧脱浆卡伯值和黏度的影响。由图3和图4可以看出，不同稀释液对氧脱浆的卡伯值和黏度影响较小，这主要由于滤液中所携带COD的主要成分是经过氧脱反应后的氧化木质素，逆流稀释液中的这部分木质素大多不再参与新的氧脱木质素反应。氧脱反应后的滤液用于氧脱前浆料的稀释，如果全部采用热水或冷凝水稀释，不采用逆流滤液用于稀释回用，除了会增加水的单耗外，黑浆段产生的黑液浓度也将会有一定程度的降低，从而增加碱回收蒸发浓缩的成本，经济价值较低。

图3  不同稀释液对氧脱浆料卡伯值的影响

Fig.3  Effect of different dilution solutions on Kappa value of oxygen depulping

图4  不同稀释液对氧脱浆料黏度的影响

Fig.4  Effect of different diluents on viscosity of oxygen depulping

2.2.2　不同洗涤效果对氧脱浆料白度的影响

图5为不同洗涤效果对氧脱浆料白度的影响，单独考察不同洗涤效果的未漂浆经氧脱反应后各指标的变化情况。

图5  不同洗涤效果对氧脱浆白度的影响

Fig. 5  Effect of different washing effects on brightness of oxygen deplaping

从图5可以看出，随着浆料COD_Cr浓度的降低，白度有所提高，当浆料COD_Cr浓度由78.1 kg/t浆降至13.9 kg/t浆，其白度由51.4%提高至54.2%，白度提高了2.8个百分点。

2.2.3　不同洗涤效果对木质素脱除率、降黏率的影响

图6为不同洗涤效果对木质素脱除率、降黏率的影响。从图6可以看出，随着洗涤效果的提高，浆料COD_Cr浓度由78.1 kg/t浆降低至13.9 kg/t浆，木质素脱除率由38.6%提高至42.4%。由此可见，洗涤效果的提高有利于提高木质素脱除率。

图6  不同洗涤效果对氧脱木质素脱除率、降黏率的影响

Fig. 6  Effect of different washing removal vate and deviscosity rate of oxygen delignification

从图6还可以看出，随洗涤效果的提高，降黏率逐步减少，降黏率由浆料COD_Cr浓度为78.1 kg/t浆的21.3%降至浆料COD_Cr浓度为13.9 kg/t浆时的14.1%，降黏率降低了33.8%。洗涤效果对于浆料黏度影响较大，经充分洗涤的浆料，黏度降低较少。从图6也可以看出，COD_Cr浓度为29.6 kg/t浆与COD_Cr浓度为13.9 kg/t浆的浆料相比，降黏率降低的幅度变小，由此可以看出，过度洗涤并不会显著改变黏度的降低程度。综合分析表明，过量洗涤可以提高氧脱浆的质量，但过量洗涤液的添加又会给蒸发带来过量的蒸汽消耗，因此，生产中的工艺优化通常需兼顾质量和成本，从综合最优的方面考虑权衡工艺条件的优化。

2.2.4　不同洗涤效果对氧脱浆料强度的影响

氧脱浆打浆至游离度400 mL后，抄造纸张相关的强度指标见表7。

表7  不同洗涤效率的氧脱浆纸张强度指标

Table 7  Intensity indexes of oxygen pulp with different washing efficiency

浆料	游离度/mL	PFI打浆转数/r	松厚度/（cm3·g-1）	撕裂指数/（mN·m2·g-1）	抗张指数/（N·m·g-1）	耐破指数/（kPa·m2·g-1）	耐折度/次
1#a	396	1 035	1.46	6.82	75.1	4.92	139
2#a	401	1 012	1.49	6.94	81.3	5.26	201
3#a	395	1 040	1.47	7.21	83.0	5.35	204

注   游离度为加拿大标准游离度。

由表7可以看出，随着洗涤效率的提高，浆料的各强度指标均有不同程度的提高。相比于1^#a，3^#a浆料抄造纸张的耐折度变化较为明显，由139次提高至204次，提高了46.8%。抗张指数由75.1 N·m/g提高至83.0 N·m/g，提高了10.5%。撕裂指数、耐破指数也分别提高了5.7%，8.7%。由此可见，充分洗涤后，氧脱浆的强度有较好的改善。

3 结论

浆料洗涤效果对于氧脱浆的质量影响较大。工业生产中常采用逆流洗涤，特别是在氧脱前洗涤和稀释处加入氧脱反应后的洗涤滤液，这对于硫酸盐制浆厂工艺优化和降低成本较为重要。本研究主要通过初步探索实验、模拟生产实验确定洗涤效果对氧脱反应及氧脱浆质量的影响。

3.1 逆流滤液用于浆料稀释时，对氧脱浆白度的影响略大，特别是在未漂浆洗涤效果不好时，对浆料卡伯值、黏度的影响偏小。

3.2 不同洗涤效果的未漂浆，经氧脱反应后，纸浆的性能差异较大。洗涤效果对浆料黏度、白度、卡伯均有不同程度的影响，其中黏度变化极为明显。

3.3 洗涤效果不同的纸浆经过氧脱反应后，纸张强度也有差异，充分洗涤的浆料抄造纸张强度更好，其中耐折度变化尤为明显。