MXene/CNF复合气凝胶的制备及其湿敏性能研究

摘要

本研究将新型二维过渡金属碳氮材料（MXene）与纤维素纳米纤维（CNF）复合，通过液氮定向和非定向预冷冻方法，冷冻干燥后制备4种不同MXene/CNF复合气凝胶，探究加入不同类型CNF、MXene和采用不同液氮预冷冻方法对复合气凝胶形貌结构的影响。结果表明，定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶形貌最为优异；对其制备的湿度传感器在相对湿度11%~97%的条件下进行了湿敏测试，发现在MXene质量分数10%、相对湿度97%的条件下，传感器响应值增大了3倍，说明传感器对于高湿度更为敏感，且该传感器在14天内基本稳定。

关键词

CNF; MXene; 液氮定向冷冻; 气凝胶; 湿度传感器

纤维素是一种地球上来源最丰富的天然聚合物（由葡萄糖单体经β-1,4糖苷键连接形成），可由植物、细菌、被囊动物和真菌产生^[1]。纤维素纳米纤维（CNF）作为纤维素衍生材料，由于其可再生性、可生物降解性、良好的生物相容性、易于功能改性、高机械强度、大比表面积等特点，可广泛应用于食品、医药、化妆品、包装、电子、汽车、光学材料、航空航天和建筑等领域^[2-4]。纤维素分子具有丰富的羟基，可以被修饰以增加结合位点及增强结合作用，来选择性吸附其他物质；因此，其能够提高电化学传感器的选择性、灵敏度和耐久性^[5]。同时，CNF表面固有的大量羟基可以通过氢键与水分子相互作用，使水分子大量吸附在表面^[6]，从而制备高湿度敏感材料用于高性能湿度传感器^[7-8]。

理想的湿度传感器能在不同条件下测定湿度，同时满足灵敏度和准确度高、检测范围宽、稳定性好、循环响应性好等要求^[9]。湿度传感器作为一种湿度监测工具，在农业、环境监测、医疗保健、制造业和可穿戴设备中有着广泛的应用^[10-12]。湿度传感器的常见工作原理是基于水分子的吸附和解吸，因此通过结构设计增加敏感材料与水分子的接触界面是提高传感器灵敏度的有效途径之一^[13]。目前湿度传感器主要分为2种结构：二维薄膜传感器^[14]和三维气凝胶传感器^[15]。二维薄膜传感器的紧凑结构阻碍了水的吸附和解吸，从而影响其响应速度^[16]。水分子和湿度敏感材料之间的接触界面仅局限于传感器的表面，导致水分子吸附能力低，灵敏度相对较低。值得注意的是，气凝胶是含有许多孔隙的轻质固体，其三维多孔结构可增加活性材料的比表面积和水-固界面面积^[17]；同时，因其具有低密度、高孔隙率和高比表面积等优异的物理性能，被认为是制备高性能湿度传感器的理想材料^[18]。

CNF易于制成块状材料气凝胶形式，但其导电性仍然较低，导致终端设备难以输出电子信号。要保留CNF的优异物理性能并同时引入导电性，一种可行的策略是将其与导电纳米材料复合^[19]。过渡金属碳氮材料（MXene）是一种新兴的二维材料，不仅具有类似金属的超高电导率，同时还具有亲水性，MXene的末端表面活性官能团（如—OH、—O—等）和层间可调节的自由空间，使其在湿度传感器领域存在着巨大的应用潜力^[20]。同时，MXene的亲水表面和高度可调的表面基团使其更易与CNF形成复合气凝胶材料。

本研究将制备多层及单层MXene，与机械均质CNF及氧化CNF分别复合，并分别采用液氮定向和非定向预冷冻方法，经冷冻干燥后制备了4种不同MXene/CNF复合气凝胶，重点研究了复合气凝胶的微观形貌、导电性能、湿敏传感性能。

1 实　验

1.1　实验原料及试剂

机械均质CNF（质量分数1.3%），2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基（TEMPO）氧化纤维素纳米纤维（TOCNF，质量分数2.06%），天津市木精灵生物科技有限公司；盐酸（HCl，分析纯），杭州双林化工试剂有限公司；氟化锂（LiF，分析纯），上海麦克林生化科技有限公司；碳钛化铝（Ti₃AlC₂，质量分数98%，粒径75 μm），吉林科技有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2　Ti₃C₂T_x MXene的制备

将1 g LiF粉末和20 mL 9 mol/L的HCl在聚四氟乙烯容器中磁力搅拌10 min，确保LiF完全溶解，然后将1 g Ti₃AlC₂粉末逐渐加入上述LiF/HCl刻蚀溶液中，将混合物于35 ℃下持续搅拌反应24 h，以获得稳定的悬浮液。用去离子水洗涤刻蚀好的Ti₃C₂T_x悬浮液，以转速4 000 r/min、8 min为周期反复离心，直至离心管中上层液pH值=7，得到多层Ti₃C₂T_x MXene分散液；将多层Ti₃C₂T_x MXene分散液超声处理30 min使其剥离。最后，将Ti₃C₂T_x MXene分散液在4 000 r/min转速下离心1 h，收集上清液为单层Ti₃C₂T_x MXene。

1.3　MXene/CNF复合气凝胶的制备

分别采用多层及单层MXene与不同方法制备的CNF复合，研究MXene及CNF种类对复合气凝胶结构和形貌的影响，具体制备方法如下。

1.3.1　非定向多层MXene/机械均质CNF复合气凝胶的制备

控制机械均质CNF质量恒定，将不同质量的多层Ti₃C₂T_x MXene粉末，加去离子水搅拌分散均匀后，加入机械均质CNF，将混合体系磁力搅拌1 h放入模具，转移至真空干燥箱，抽真空脱气至无气泡产生。将装有多层Ti₃C₂T_x MXene/机械均质CNF均匀混合体系的模具放入液氮中急速冷冻。随后样品转移至冷冻干燥机中冷冻干燥72 h，得到非定向多层MXene/机械均质CNF复合气凝胶。

1.3.2　非定向单层MXene/机械均质CNF复合气凝胶的制备

将不同体积4 mg/mL的单层Ti₃C₂T_x MXene分散液加入质量分数1.3%的机械均质CNF中，磁力搅拌5 h，分散均匀后放入模具中，并转移至真空干燥箱抽真空脱气至无气泡产生。随后采取1.3.1中相同操作，得到非定向单层MXene/机械均质CNF复合气凝胶。

1.3.3　非定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶的制备

将不同体积4 mg/mL的单层Ti₃C₂T_x MXene分散液加入质量分数2.06%的TOCNF中，磁力搅拌5 h分散均匀。将均匀混合体系转移至模具中，然后转移至真空干燥箱抽真空脱气至无气泡产生。随后采取1.3.1中相同操作，得到非定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶。

1.3.4　定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶的制备

将不同体积4 mg/mL的单层Ti₃C₂T_x MXene分散液加入质量分数2.06%的TOCNF中，磁力搅拌5 h分散均匀。将均匀混合体系转移至模具中，随后转移至真空干燥箱中抽真空脱气至无气泡产生；铜块浸入液氮中预冷后，将装有MXene/TOCNF均匀混合体系的模具置于铜块顶端进行定向冷冻。随后，将样品转移至冷冻干燥机中冷冻干燥72 h，得到定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶。

实验中，控制复合气凝胶中Ti₃C₂T_x MXene质量分数分别为0、5%、10%、15%、20%、30%。

1.4　测试和表征

将复合气凝胶在离子溅射仪下进行喷金处理，随后置于场发射扫描电子显微镜（FESEM，日立SU1510）下观察气凝胶的孔隙结构，工作电压15 kV。

利用透射电子显微镜（TEM，FEI Talos F200X）观察单层Ti₃C₂T_x MXene样品的微观形貌。

利用原子力显微镜（AFM，牛津CypherES）观察单层Ti₃C₂T_x MXene样品的微观形貌。

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，岛津8400S）对MXene及复合气凝胶的化学结构进行分析表征，测试前将样品置于烘箱干燥，采用溴化钾压片法对MXene和气凝胶进行制样，测试其红外吸收峰，测试范围500~4 000 cm^-1。

采用X射线衍射仪（XRD，日本理学Ultima IV）对纳米纤维素的晶形结构和结晶度进行分析，设置2θ=5°~80°，扫描速度5°/min。

采用同步热重分析仪（TG，TA Discovery Sdt650）分析复合气凝胶的热稳定性。

使用游标卡尺测量气凝胶的直径和高度并计算体积，然后用电子天平称量干燥后气凝胶的质量，根据式(1)计算气凝胶的密度。

$$\rho =\frac{m}{v}$$

（1）

式中，ρ表示气凝胶密度，mg/cm³；m表示气凝胶质量，mg；v表示气凝胶体积，cm³。

采用RTS-8型四探针测试仪对冷冻干燥复合气凝胶垂直于定向孔方向的电阻率进行采点测试，取不同位置多次测量，结果取平均值。

采用气敏元件测量系统（炜盛电子科技有限公司WS-30B）记录复合气凝胶湿度传感器在不同相对湿度值下的响应曲线，试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1　Ti₃C₂T_x MXene的微观形貌

图1展示了Ti₃C₂T_x MXene的微观形貌和结晶性能，包括FESEM图、TEM图、AFM图，以及Ti₃C₂T_x MXene的XRD谱图。从图1可以看出，多层Ti₃C₂T_x MXene（图1(a)）是通过LiF/HCl溶液刻蚀紧密堆积的前驱体Ti₃AlC₂中的Al层得到的，进一步通过超声使其剥离得到Ti₃C₂T_x MXene二维单层纳米片层。TEM图（图1(b)）所示为单层Ti₃C₂T_x MXene的物理结构，说明刻蚀和剥离成功。由图1(b)中的插图可以看出，单层Ti₃C₂T_x MXene分散液呈现均匀的墨绿色，激光可以在分散液中形成光束通路，存在明显的丁达尔效应，说明分散液均一稳定，这是由于在刻蚀制备过程中单层Ti₃C₂T_x MXene引入了丰富的亲水基团（如—OH、—F和—O等），使其在去离子水中具有良好的分散性。单层Ti₃C₂T_x MXene的AFM图显示其平均厚度为1 nm（图1(c)）。

图1  Ti₃C₂T_x MXene的微观形貌及结晶性能

Fig. 1  Micro-morphology and crystallization property of Ti₃C₂T_x MXene

图1(d)为MAX相Ti₃AlC₂和单层Ti₃C₂T_x MXene的XRD谱图。通过比较图1(d)中，Ti₃AlC₂ MAX前驱体和单层Ti₃C₂T_x MXene之间的峰位置可以发现，Ti₃AlC₂中Al层的特征峰（2θ=38.8°）消失，且(002)峰从MAX的9.4°向左偏移至MXene的6.6°处，这是由于刻蚀过程中成功去除Al层，制得了单层Ti₃C₂T_x MXene，使得层间距增大。

2.2　MXene/CNF复合气凝胶的形貌分析

4种不同MXene/CNF复合气凝胶照片和FESEM图如图2所示。从图2(a)可以看出，非定向多层MXene/机械均质CNF复合气凝胶蓬松，颜色呈浅灰色，整体松散无序，结构脆弱，机械强度较差。从图2(b)可以看出，非定向单层MXene/机械均质CNF复合气凝胶表面存在白色，这可能是液氮急速冷冻过程中冰晶将一小部分机械均质CNF带到气凝胶上表面形成的，整体聚拢有型，可能是因为单层Ti₃C₂T_x MXene分散液在水中比多层Ti₃C₂T_x MXene更稳定，能够与机械均质CNF更好地结合，但FESEM图也显示其内部呈现无序结构。与前两者相比，图2(c')中非定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶整体更均匀有型，强度更高，图2(c')显示气凝胶中有密集的孔洞产生。机械均质CNF基气凝胶形貌较差，可能是由于其分子链较TOCNF拥有更多羟基，产生强烈的分子内和分子间氢键，与MXene复合时破坏了气凝胶整体结构，削弱了机械性能^[21]。

图2  4种不同MXene/CNF复合气凝胶照片和FESEM图片

Fig. 2  Photographs and FESEM images of four different MXene/CNF composite aerogels

因为冻结方向决定了晶体的生长方向和最终气凝胶的微观结构^[22]，本研究选用定向液氮冷冻的方法，以得到一个微观结构有序的复合气凝胶。故采用定向预冷冻法制备了单层MXene/TOCNF复合气凝胶。FESEM图（如图2(d')所示）显示定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶内部有紧密相连的孔洞，这是因为在定向冷冻过程中冰晶有序形成。图2(e)所示为定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶承重500 g砝码前后对比图像。从图2(e)可以看出，复合气凝胶厚度变化细微，说明定向冷冻干燥形成的气凝胶具有一定强度。

图3是定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶的照片和FESEM图。从图3可以发现，通过液氮定向冷冻-冷冻干燥工艺，成功制得外观规整且具有多孔结构定向复合气凝胶。TOCNF气凝胶为白色，MXene气凝胶为黑色（易碎），定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶为黑色。TOCNF气凝胶有很多孔洞紧密连接（图3(a)）。MXene片材内在相互作用较弱，使得其结构连续性较差^[23]，所以MXene气凝胶呈现松散无序的结构。对于定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶，TOCNF上的—COOH/—OH和MXene表面的—OH之间可以形成大量的氢键，同时CNF作为偶联剂来增强MXene片材的组装。CNF将相邻的MXene纳米片相互连接，形成更加规整且连续有序的网络（如图3(c)所示）。图3(g)为TOCNF竖截面FESEM图。从图3(g)可以看出，在定向冷冻过程中，泡在液氮里的铜块提供了巨大的温差，冰晶从底部向顶部迅速生长，MXene与TOCNF被诱导沿着冰晶生长方向形成各向异性的定向多孔结构。MXene与TOCNF均匀混合，再经过液氮定向急速冷冻的方法制备的MXene/TOCNF复合气凝胶拥有TOCNF气凝胶相同的有序脉络结构，由于冷冻时间很快，两者不会发生沉降或分布不均的情况。定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶的竖截面FESEM图（图3(i)）也能看到明显有序排列的定向多孔结构，但是相较于纯TOCNF气凝胶来说，孔洞变少，孔洞与孔洞之间被填充。受珍珠层结构启发，二维的MXene和一维TOCNF分别充当“砖骨架”和黏合剂“砂浆”^[24]，由于有TOCNF的加入，MXene片材间被填充，所制复合气凝胶也变得更加坚固。

图3  定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶的数码照片和FESEM图

Fig. 3  Digital photographs and FESEM images of oriented monolayer MXene/TOCNF composite aerogels

单层MXene溶液在水中稳定性优于多层MXene粉末，且TOCNF和MXene结合能形成强烈氢键并维持气凝胶整体形貌。结合制备的4种复合气凝胶形貌和FESEM图分析对比可知，采用定向冷冻法制备的定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶的形貌最优，以下研究均基于定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶（以下简称Mxene/TOCNF复合气凝胶）开展，并研究其性能。

2.3　MXene/TOCNF复合气凝胶的化学结构

图4为TOCNF、单层Ti₃C₂T_x MXene和MXene/TOCNF复合气凝胶的FT-IR和XRD谱图。在FT-IR谱图（图4(a)）中，单层Ti₃C₂T_x MXene和MXene/TOCNF复合气凝胶中550、1 645和3 450 cm^-1处的典型谱带分别对应Ti—O、C$\stackrel{}{̿}$O和—OH的伸缩振动^[25]。单层Ti₃C₂T_x MXene中1 080和1 385 cm^-1处的峰是由于C—O和—OH的伸缩振动引起，这证实了MXene表面存在含氧基团^[26]。比较TOCNF气凝胶和MXene/TOCNF复合气凝胶的FT-IR谱图，与—CO—拉伸振动相关的谱带向更低的波数移动（从1 093 cm^-1处移到1 080 cm^-1处），这表明TOCNF和单层Ti₃C₂T_x MXene之间存在较强的氢键相互作用^[27]。与单层Ti₃C₂T_x MXene的O—H伸缩振动峰（3 461 cm^-1处）相比，MXene/TOCNF复合气凝胶的O—H伸缩振动峰（3 450 cm^-1处）向更低的波数移动。这同样表明在单层Ti₃C₂T_x MXene和TOCNF之间形成了强氢键相互作用，促进了MXene纳米片和TOCNF形成“砖块和砂浆”纳米结构^[28]。

图4  TOCNF、MXene和MXene/ TOCNF复合气凝胶的FT-IR及XRD谱图

Fig. 4  FT-IR and XRD spectra of TOCNF, MXene, and MXene/TOCNF composite aerogels

利用XRD检测了从MXene到MXene/TOCNF复合气凝胶的晶体结构演变。从图4(b)可以看出，在单层Ti₃C₂T_x MXene的XRD谱图中，2θ=6.8°处有1个突出的峰，对应于单层Ti₃C₂T_x MXene的(002)峰^[29]。MXene/TOCNF复合气凝胶图谱中的特征峰（2θ=5.2°）向左移动，表明TOCNF与单层Ti₃C₂T_x MXene的复合使得单层Ti₃C₂T_x MXene的层间间距增大，而2θ=22.7°处出现的特征峰，进一步说明了TOCNF的成功引入。

2.4　MXene/TOCNF复合气凝胶的密度和电阻率

图5(a)为不同单层Ti₃C₂T_x MXene质量分数MXene/TOCNF复合气凝胶的密度。从图5(a)可以看出，MXene/TOCNF复合气凝胶表现出极低的质量密度。随着单层Ti₃C₂T_x MXene质量分数增大，MXene/TOCNF复合气凝胶的质量密度也逐渐增大。当单层Ti₃C₂T_x MXene质量分数为30%时，MXene/TOCNF复合气凝胶的质量密度为23.27 mg/cm³，仍表现出轻质的特征。图5(b)为不同单层Ti₃C₂T_x MXene质量分数的MXene/TOCNF复合气凝胶的电阻率。从图5(b)可以看出，纯TOCNF气凝胶为绝缘材料，不具有导电能力。随着单层Ti₃C₂T_x MXene含量增大，MXene/TOCNF复合气凝胶的电阻率逐渐降低。

图5  不同MXene质量分数MXene/TOCNF复合气凝胶的密度和电阻率

Fig. 5  Density and resistivity of MXene/TOCNF composite aerogels with different MXene contents

2.5　MXene/TOCNF复合气凝胶的热稳定性分析

通过TG（图6(a)）和DTG（图6(b)）分析了MXene/TOCNF复合气凝胶的热稳定性。从图6可以看出，在温度上升至150 ℃之前，所有样品均发生了轻微的质量损失，这是因为弱结合水分子的蒸发。MXene/TOCNF复合气凝胶初始降解温度（T₀）和最大降解温度（T_max）分别为200 ℃和360 ℃。结果表明，MXene/TOCNF复合气凝胶具备良好的热稳定性。

图6  不同MXene质量分数的MXene/TOCNF复合气凝胶的TG和DTG曲线

Fig. 6  TG and DTG curves of MXene/TOCNF composite aerogels with different MXene contents

2.6　MXene/TOCNF复合气凝胶的湿敏性能

为了探究MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器的感湿性能，利用气体传感测量系统进行测试，得到湿度传感器在不同相对湿度值下的响应曲线。将制备的MXene/TOCNF复合气凝胶在垂直于气凝胶生长方向上，切割成10 mm×10 mm×2 mm尺寸，导电银胶粘贴镀锡铜丝和样品，并焊接底座上，制备成湿度传感器。在室温下，将MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器放入一系列装有不同盐类饱和溶液的密闭瓶中，测定湿度传感器在不同相对湿度条件下的特性。不同饱和盐溶液所产生的不同相对湿度条件如下：氯化锂（LiCl，相对湿度11%）、氯化镁（MgCl₂，相对湿度33%）、碳酸钾（K₂CO₃，相对湿度43%）、溴化钠（NaBr，相对湿度57%）、氯化钠（NaCl，相对湿度75%）、氯化钾（KCl，相对湿度84%）和硫酸钾（K₂SO₄，相对湿度97%）。

图7为湿度测试及数据采集过程示意图。如图7所示，将制备好的湿度传感器悬浮在饱和盐溶液瓶中，在室温（25 ℃）和相对湿度11%~97%条件下，施加工作电压5 V，使用气敏元件测量系统测量电信号。根据式(2)计算基于MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器的响应信号。

图7  湿度测试以及数据采集过程示意图

Fig. 7  Schematic diagram of humidity test and data acquisition process

注  　RH表示相对湿度。

$$S=R_{\mathrm{R}\mathrm{H}}/R_{\mathrm{0}}$$

（2）

式中，R₀表示相对湿度11%条件下湿度传感器的初始电阻，kΩ；R_RH表示不同相对湿度条件下的最终电阻，kΩ。

MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器的湿度响应机理如图8所示。从图8可以看出，在较低的相对湿度下，MXene和TOCNF之间能够形成强烈氢键吸附水分子，当制备的湿度传感器放入高相对湿度环境下时，更多的水分子进入使得TOCNF膨胀，并与大量的水分子吸附，增大MXene之间的层间距（d₁>d₀），降低了连接度，导致制备的湿度传感器的电阻随相对湿度的增加而增加。而气凝胶独特的多孔结构提供了更大的吸附水分子的面积，当制备的湿度传感器处于相对湿度97%的条件下时，MXene之间的层间距变得更大，以至于解吸水分子与吸附水分子不平衡。图8中的电路示意图表示制备的湿度传感器与负载电阻串联分压，当测试相对湿度发生变化时，制备的湿度传感器的电阻发生改变，负载电阻输出电压也因此发生变化，从而检测制备的湿度传感器的响应性能。

图8  湿敏测试过程中水分子与湿度传感器的作用及传感原理

Fig. 8  Role of water molecules and sensors during moisture sensitivity testing and the sensing principle

在室温、相对湿度11%~97%的条件下，研究了MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器的湿度传感性能。图9(a)为不同MXene质量分数MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器在相对湿度11%~97%的条件下的平均响应值随相对湿度变化曲线。从图9(a)可以看出，不同MXene含量制备的湿度传感器对相对湿度变化高度敏感。同时，各湿度传感器的相对湿度响应值均随相对湿度的增加而增加，在相对湿度97%时获得了最高的响应，这表明在高相对湿度下，敏感材料吸附了更多的水分子，从而导致MXene层间距变大，整体材料电阻变大。同时，在MXene质量分数为5%时，研究了制备的湿度传感器相对湿度响应变化。如图9(a)所示，其响应值为0，说明MXene质量分数为5%时，制备的湿度传感器电阻过大。MXene质量分数为10%时，制备的湿度传感器在相对湿度11%~97%条件下的湿度响应最高，当相对湿度从33%增加到97%时，其响应值从1.1增加到4.1，增加了3倍。当进一步提高MXene的含量，制备的湿度传感器随相对湿度变化的响应值反而降低。这表明当MXene含量过高，单层Ti₃C₂T_x MXene在气凝胶中可能重新堆叠，当水分子数量增加，MXene层间距变化幅度降低，造成整体材料电阻增大幅度也随之减小。因此，MXene质量分数为10%时制备的湿度传感器表现出最高的湿度响应特性。

图9  相对湿度11%~97%条件下MXene/TOCNF复合气凝胶湿度传感器的湿敏结果

Fig. 9  Moisture sensitivity results of MXene/TOCNF composite aerogel humidity sensor under relative humidity conditions of 11%~97%

以MXene质量分数为10%的湿度传感器为例，研究其响应值在相对湿度11%~97%条件下的变化曲线，结果如图9(b)所示。从图9(b)可以看出，湿度传感器在经历每次不同湿度吸附-解吸过程中的基线基本稳定，说明制备的湿度传感器具有一定稳定性。但在相对湿度97%时，解吸恢复基线升高，主要原因是在解吸水分子过程中，当相对湿度过高时部分H₂O残留在敏感材料上，导致水分子吸附与解吸不平衡，解吸速度相对较慢，通过延长恢复时间可以降低基线位置。图9(c)显示了MXene质量分数为10%的湿度传感器的动态响应和校准曲线。图9(c)表明，MXene质量分数10%的复合气凝胶制备的湿度传感器在相对湿度从11%~84%变化时，均表现出良好的线性响应，这表明制备的湿度传感器对相对湿度高度敏感。

值得注意的是，响应和恢复时间是衡量传感器实际应用价值的关键指标之一。通常，响应时间和恢复时间是指湿度传感器在吸附和解吸H₂O分子过程中实现总响应变化90%所需的时间^[30]（图9(d)）。图9(e)显示了MXene质量分数为10%的MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器在相对湿度33%~97%条件下的响应/恢复时间变化情况。从图9(e)可以看出，随着相对湿度的增加，响应时间和恢复时间逐渐增加。总的来说，MXene质量分数为10%的MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器具有较高的响应值，同时保持较短的响应和恢复时间。图9(f)显示了14天内MXene质量分数为10%的MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器在不同相对湿度下的响应值-时间变化曲线。从图9(f)可以看出，前7天内，相对湿度33%~84%下响应值变化不大，但是相对湿度97%条件下响应值变化巨大。后7天内，湿度传感器在相对湿度33%~97%下响应值均有下降。综上所述，本研究制备的湿度传感器拥有很好的稳定性与应用前景。

Yang等^[31]用CNF/氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷通过简单的超声分散和冷冻干燥构建高灵敏度电容式湿度传感器，具有出色的湿度灵敏度（6 576.41 pF/% RH）、重复性好、在25 ℃和相对湿度11%~97%时具有低湿度滞后特性，以及较短的响应/恢复时间（57 s/2 s）。Liu等^[32]通过NaOH/尿素水溶液溶解、凝胶化、再生和冷冻干燥等一系列工艺，制备了高多孔性和导电性的纤维素/碳纳米管复合气凝胶，在相对湿度97%的条件下具有优异的湿度感应性能、高重复性和良好的长期稳定性。Jin等^[33]制备出了一种新的定向排列CNFs/MWCNTs气凝胶膜（AFG），在相对湿度75%条件下达到71.5%（ΔI/I₀）的峰值响应，响应时间和恢复时间分别为18 s和47 s。与上述复合气凝胶传感器相比，本研究制备的MXene/TOCNF复合气凝胶湿度传感器拥有宽的湿度测试范围（相对湿度11%~97%），制备过程简易，高湿度下响应值也比较高，但是响应/恢复时间相对较长，后续可以通过复合其他材料来解决这个问题。

3 结　论

3.1　通过非定向/定向液氮冷冻法，制备了4种不同类型的MXene/CNF复合气凝胶，比较4种不同复合气凝胶的形貌及微观结构，得出用液氮定向冷冻-冷冻干燥法制备的定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶具有稳定的定向多孔结构。二维Ti₃C₂T_x MXene和一维TOCNF充当“砖骨架”和“砂浆”，使得复合气凝胶结构更加坚固。

3.2　液氮定向冷冻过程中，由于底部铜块提供巨大温度差，使得冰晶从底部向顶部迅速生长诱导MXene/TOCNF复合气凝胶顺着冰晶生长方向生成，MXene和TOCNF之间存在强烈氢键作用，所制复合气凝胶横向和纵向都拥有许多孔洞，为后续湿度传感器的应用方向提供了进一步的支持。

3.3　制备的定向单层MXene/TOCNF复合气凝胶具有良好的导电性能和湿敏性能。MXene质量分数为10%时，MXene/TOCNF复合气凝胶制备的湿度传感器湿度响应值随着湿度增加而变大，在相对湿度11%~97%范围内，响应值增加了3倍，所制传感器对于高湿度更加敏感。