纤维素纳米纤维的疏水改性及其在纸张中的应用

摘要

本研究基于水相一锅两步法对纤维素纳米纤丝（CNFs）进行疏水改性，重点研究了没食子酸（GA）、没食子酸甲酯（MG）、没食子酸乙酯（EG）、没食子酸丙酯（PG）及原儿茶酸（PCA）5种植物多酚对CNFs疏水改性的影响，并对疏水改性CNFs在纸张涂布中的应用进行了探究。结果表明，植物多酚（GA、MG、EG、PG及PCA）均能协同十八胺（ODA）对CNFs进行疏水改性；且CNFs的疏水改性作用效果随植物多酚结构中碳链的延长而增强。疏水改性CNFs能够赋予纸张较好疏水性，PCA改性CNFs涂布纸的疏水性强于GA改性CNFs涂布纸的疏水性；PG改性CNFs涂布纸的水接触角较ODA涂布纸的水接触角提高了43%，且疏水改性CNFs涂布纸在干、湿状态下均能保持较好的抗张强度。

关键词

纤维素纳米纤丝; 植物多酚; 表面改性; 疏水

纤维素是自然界分布最广泛、储量最丰富的天然有机高分子化合物，兼具可再生、可生物降解等独特性能，可作为制备低成本、高性能生物基功能材料的潜在原料。纳米纤维素作为一种新型纳米材料，主要通过纤维素的机械研磨^[1-2]、化学水解^[3]、生物酶解^[4]或物理化学联合处理^[5-6]等方法制得，因其拥有高长径比、大比表面积、高强度、易化学修饰等特性，同时兼具纤维素的优良性能，被广泛应用于食品包装纸等领域^[7]。

然而，纤维素纳米纤丝（CNFs）表面存在大量羟基，具有较强的亲水性，这在一定程度上限制了其在纸基包装领域的应用。为提升CNFs在纸基包装材料中的应用潜力，常通过化学改性^[8]（如接枝^[9-11]与硅烷偶联^[12-13]等）对CNFs表面亲水基团进行疏水化修饰，从而赋予其疏水特性，以进一步制备疏水性CNFs基功能产品^[14-16]。此外，将纳米金属颗粒沉积于CNFs表面，以构造表面粗糙的纳米结构，同样可以改善CNFs的疏水性^[17-18]。

寻找新兴且具有研发潜力的CNFs疏水改性方法，已成为当前的研究热点。受贻贝黏附特性启发，研究者利用多巴胺聚合法将贻贝黏附时分泌的多巴胺应用于有机和无机材料表面疏水改性^[19]。多巴胺具有良好的黏附性和内聚性，能够在底物表面自聚合形成涂层，从而赋予底物不同的功能特性。该方法不涉及溶剂交换等复杂步骤，发展潜力较大，可应用于纳米纤维素的疏水改性^[20]。但多巴胺的提取较为困难、价格较为昂贵，因而多巴胺聚合法的相关研究和应用存在一定限制。

含有儿茶酚或没食子酚结构的植物多酚类化合物，其结构与多巴胺相似且价格较低，是多巴胺聚合法中多巴胺的理想替代品^[21]。已有研究证明，单宁酸及没食子酸等植物多酚均具有与多巴胺相似的自聚合包覆性能^[22-23]，可在各类物质表面形成与多巴胺自聚合涂层相似的涂层结构。Hu等^[24]利用单宁酸聚合涂层法，通过水相一锅两步反应，对纤维素纳米晶体（CNCs）进行疏水改性。该方法通过向CNCs水相分散液中先后加入单宁酸与癸胺进行两步反应，最终得到具有一定疏水性的CNCs；Xiang等^[25]在此基础上，选用了碳链更长的十八胺进行反应，得到了疏水性增强的CNCs。

含有儿茶酚或没食子酚结构的植物多酚均可协同脂肪胺对CNFs进行疏水改性，但由于植物多酚连接的碳链长度、官能团结构等存在差异，疏水改性效果会有所不同。本研究选取5种不同结构的植物多酚对CNFs进行改性，包括没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯和原儿茶酸。对比不同植物多酚对CNFs疏水改性的作用效果，并探讨不同植物多酚疏水改性CNFs对涂布纸疏水性能的影响，以期为纸基包装材料的疏水涂层构建及其功能化应用提供技术支持和理论依据。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

CNFs（直径20~50 nm，长度1~10 μm）由杭州市化工研究院有限公司提供；原纸（定量40 g/m²）由浙江华丰纸业科技有限公司提供；氢氧化钠购自天津国药化学试剂有限公司；十八胺（ODA）、三(羟甲基)氨基甲烷（Tris）购自上海阿拉丁试剂有限公司；没食子酸（GA）、没食子酸甲酯（MG）、没食子酸乙酯（EG）、没食子酸丙酯（PG）和原儿茶酸（PCA）均购自上海麦克林生化科技有限公司。

本研究选择的植物多酚类化合物结构式如图1所示，其中PCA为儿茶酚结构；GA、MG、EG和PG均为没食子酚结构，以上4种没食子酚结构式中的碳链长度依次增长。

图1  植物多酚结构式

Fig. 1  Chemical structure of plant polyphenols

1.2　植物多酚疏水改性CNFs及涂布纸的制备

以质量分数0.1%的NaOH溶液调节100 g 质量分数1.5%的CNFs水相分散液pH值至8~9，向CNFs分散液中添加0.4 g Tris作为缓冲剂，而后分别加入0.4 g不同种类的植物多酚（GA、MG、EG、PG、PCA），在400 r/min转速下室温机械搅拌8 h。配制100 g质量分数2%的ODA/乙醇溶液，与上述溶液混合，在45 ℃水浴条件下继续机械搅拌8 h。所得产物依次经过乙醇和去离子水离心洗涤，最终得到植物多酚疏水改性CNFs。根据植物多酚种类，将疏水改性CNFs分别标记为ODA-PGA@CNFs、ODA-PMG@CNFs、ODA-PEG@CNFs、ODA-PPG@CNFs、ODA-PPCA@CNFs；未改性CNFs为对照组。

将长度20 cm×宽度10 cm的原纸固定于ZAA 2300涂布机上，以固含量3%的不同植物多酚疏水改性CNFs/乙醇分散液为涂布液，在95 mm/s速度下进行涂布。通过更换涂布辊、控制植物多酚疏水改性CNFs添加量以及涂布次数，得到涂布量0.5~2.0 g/m²的疏水改性CNFs涂布纸；分别以未改性CNFs/乙醇、ODA/乙醇溶液为涂布液，采用相同方法制备未改性CNFs涂布纸、ODA涂布纸。将原纸和ODA涂布低设置为对照组。

1.3　测试与表征

1.3.1　植物多酚疏水改性CNFs的测试表征

通过扫描电子显微镜（SEM，GeminiSEM500，德国ZEISS）对干燥后的植物多酚疏水改性CNFs进行表面形貌观察分析；通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS50，美国Thermo）对样品结构特征进行分析，波数范围为400~4 000 cm^-1；通过X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250XI，美国Thermo）分析对比样品中碳氮氧元素的差异；通过X射线衍射仪（XRD，AXS D8 ADVANCE，德国BRUKER）对样品进行晶体特征分析，样品结晶度（CrI，%）的计算如式(1)所示^[26]。

$$\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{I}=\frac{I_{\mathrm{200}}-I_{\mathrm{a}\mathrm{m}}}{I_{\mathrm{200}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，$I_{\mathrm{200}}$表示样品在2θ=22.8°时的衍射强度；$I_{\mathrm{a}\mathrm{m}}$表示样品在2θ=18.5°时的衍射强度。

1.3.2　植物多酚疏水改性CNFs涂布纸的性能表征

通过SEM对纸张样品表面形貌进行观察分析；通过动态接触角分析仪（DCA，DCA-322，美国THERMO CAHN）对植物多酚疏水改性CNFs涂布纸的水接触角进行测试分析，每次测试去离子水的滴加量为3 μL，每组样品平行测试5次，结果取平均值；通过电脑测控抗张试验机（DC-KZ300C，四川长江造纸仪器有限责任公司），根据GB/T 12914—2018《纸和纸板 抗张强度的测定恒速拉伸法（20 mm/min）》，测试原纸及植物多酚疏水改性CNFs涂布纸在干、湿状态下的抗张指数。

2 结果与讨论

2.1　植物多酚疏水改性对CNFs结构与性能的影响

2.1.1　植物多酚疏水改性原理及CNFs形貌

水相一锅两步法制备植物多酚疏水改性CNFs的反应原理如图2所示。由图2可知，第一步反应中，在碱性条件下植物多酚被氧化为醌类结构物，在机械搅拌过程中与CNFs表面基团形成新的共价键或其他强分子间相互作用，进而沉积于CNFs表面；第二步反应中，CNFs表面的醌类结构物与ODA发生席夫碱反应和迈克尔加成反应，最终得到植物多酚疏水改性CNFs。该反应机理在其他文献中也有类似报道^[24]。同时，由于植物多酚官能团上的碳链长度不同、官能团结构略有差异等原因，疏水改性所得产物的疏水性能存在差异。

图2  植物多酚疏水改性CNFs的反应原理

Fig. 2  Schematic diagram of CNFs hydrophobic modification process through plant polyphenols

通过SEM对疏水改性CNFs的表面形貌进行观察，图3(a)为疏水改性前CNFs的表面形貌，图3(b)~图3(f)为不同植物多酚疏水改性CNFs的表面形貌。由图3可知，不同植物多酚疏水改性CNFs的形貌差异较小，且均保持了CNFs的基本形状；对比疏水改性前后CNFs的SEM图可发现，植物多酚疏水改性后CNFs的纤维聚集更紧密，整体结构被包覆，这是由于植物多酚在疏水改性过程中沉积于CNFs表面，促进了纤维间的黏结。

图3  植物多酚疏水改性前后CNFs的SEM图

Fig. 3  SEM images of CNFs before and after plant polyphenols modifying

2.1.2　CNFs化学结构

FT-IR能够用于分析疏水改性前后CNFs结构及官能团连接键的变化。不同植物多酚疏水改性CNFs的FT-IR谱图如图4(a)所示。由图4(a)可知，植物多酚疏水改性CNFs保留了部分CNFs典型的特征峰，如3 338及2 893 cm^-1处的吸收峰，分别代表了O—H伸缩振动和C—H伸缩振动。此外，植物多酚疏水改性CNFs的FT-IR谱图也表现出与CNFs明显不同的特征峰，755 cm^-1处苯环内C$\stackrel{}{̿}$C吸收峰的出现，证明了第一步反应中植物多酚成功附着于CNFs表面；1 460 cm^-1处出现的N$—$H振动吸收峰表明第二步反应顺利进行；2 849与2 916 cm^-1处出现的C$—$H对称与不对称振动吸收峰，证明ODA的长碳链被顺利接枝于CNFs表面^[27-29]。通过对CNFs表面官能团的FT-IR谱图变化进行分析，证明了CNFs已成功疏水改性。

图4  (a) 植物多酚疏水改性CNFs和(b) 疏水改性过程中CNFs的FT-IR谱图

Fig. 4  FT-IR spectra of (a) plant polyphenols hydrophobic modified CNFs and (b) CNFs during hydrophobic modification

为更直观研究CNFs疏水改性过程中分子结构的变化，以ODA-PPG@CNFs为例，对比分析CNFs、疏水改性中间产物PPG@CNFs以及ODA-PPG@CNFs的FT-IR谱图，如图4(b)所示。由图4(b)可知，相比于CNFs，PPG@CNFs的FT-IR谱图在755 和1 600 cm^-1处出现了苯环C$—$C的振动吸收峰，以及1 667 cm^-1处没食子酸丙酯的羰基振动吸收峰。对比PPG@CNFs与ODA-PPG@CNFs的FT-IR谱图发现，ODA-PPG@CNFs在2 849与2 916 cm^-1处出现了C$—$H的对称与不对称振动吸收峰。结合图4(a)可知，疏水改性过程中两步反应依次进行。

XPS能够精确表征疏水改性前后CNFs的表面化学组成。以ODA-PPG@CNFs和ODA-PEG@CNFs为代表进行XPS分析，如图5所示。从图5(a)可以看出，ODA-PPG@CNFs与ODA-PEG@CNFs的XPS谱图出现了明显的N峰。图5(b)与图5(c)分别为ODA-PPG@CNFs及ODA-PEG@CNFs的N谱分峰图，其中的N1表示401.5 eV处的氮氢峰，表明部分ODA附着于疏水改性CNFs表面；N2为400.4 eV处的碳氮双键峰，表明疏水改性过程进行了席夫碱反应；399.4 eV处的N3为碳氮单键峰，表明疏水改性过程进行了迈克尔加成反应^[24-25]。疏水改性过程中，CNFs表面会因迈克尔加成反应和席夫碱反应而接枝额外的碳链，因此，不同植物多酚疏水改性CNFs的氧碳元素比（O/C），可用于表示CNFs疏水改性的程度。CNFs的O/C理论值为0.83^[24]，由XPS数据可知，ODA-PGA@CNFs、ODA-PMG@CNFs、ODA-PEG@CNFs、ODA-PPG@CNFs、ODA-PPCA@CNFs的O/C分别为0.194、0.140、0.136、0.077、0.108，疏水改性CNFs的碳元素含量均有所增加，表明疏水改性成功；ODA-PPG@CNFs的O/C最低，表明ODA-PPG@CNFs表面接枝的碳链更多；GA、MG、EG、PG中官能团的碳链长度依次增加，其相应疏水改性CNFs的O/C依次降低，证明植物多酚官能团中碳链长度与反应程度呈正相关。

图5  植物多酚疏水改性CNFs的XPS谱图

Fig. 5  XPS spectra of plant polyphenols hydrophobic modified CNFs

2.1.3　CNFs结晶度

植物多酚疏水改性CNFs的XRD谱图见图6。由图6可知，植物多酚疏水改性CNFs保持了原有的纤维素晶型，即典型的纤维素Ⅰ型结构。通过比较疏水改性前后CNFs的结晶度发现，经不同植物多酚疏水改性后，植物多酚疏水改性CNFs的结晶度均有所下降，这与大量无定形长碳链接枝到CNFs表面有关。理论上而言，植物多酚疏水改性CNFs的结晶度下降越明显，其表面接枝的长碳链更多，其疏水效果更好。根据结晶度分析可知，ODA-PPG@CNFs与ODA-PPCA@CNFs的结晶度相对较低，分别为77.2%和77.4%，这与理论推测一致，说明植物多酚的长碳链以及儿茶酚结构更有利于疏水改性。

图6  植物多酚疏水改性CNFs的XRD谱图

Fig. 6  XRD spectra of plant polyphenols hydrophobic modified CNFs

2.2　植物多酚疏水改性CNFs在纸张涂布中的应用

2.2.1　CNFs涂布纸的表面形貌

在原纸表面涂布植物多酚疏水改性CNFs后，涂布纸表面的微观形貌见图7。如图7所示，与CNFs涂布纸相比，植物多酚疏水改性CNFs涂布，纸表面出现了粗糙的微观结构。不同植物多酚疏水改性CNFs引起的纸张表面微观结构变化略有差异，其中，ODA-PGA@CNFs、ODA-PMG@CNFs、ODA-PEG@CNFs和ODA-PPG@CNFs涂布纸的纸张表面微观结构较为相似，均表现为细小颗粒状；而ODA-PPCA@CNFs涂布纸的纸张表面则呈现出尺寸稍大的不规则多面体结构，这种不同可能与儿茶酚与没食子酚的结构差异有关。另一方面，由于接枝在CNFs表面的ODA长碳链密度不同，不同植物多酚疏水改性CNFs涂布纸的微观形貌也会有所不同。

图7  植物多酚疏水改性前后CNFs涂布纸的SEM图

Fig. 7  SEM images of before and after plant polyphenols hydrophobic modifying CNFs coated paper

2.2.2　CNFs涂布纸的水接触角

水接触角能够直观反映纸张表面的疏水性，不同植物多酚对CNFs的疏水改性效果可以通过涂布纸的水接触角体现。当涂布量为1.2 g/m²时，不同植物多酚疏水改性CNFs涂布纸的水接触角如图8(a)所示。由图8(a)可知，相比于CNFs涂布纸，植物多酚疏水改性CNFs涂布纸的水接触角大幅增加，这表明植物多酚疏水改性CNFs能够赋予纸张疏水性。其中，ODA-PPG@CNFs的疏水改性效果最佳，能使纸张的水接触角达115.2°；ODA-PPCA@CNFs疏水改性效果次之，其涂布纸的水接触角为105.4°。

图8  不同涂布纸的水接触角

Fig. 8  Water contact angles of different coated paper

在相同涂布量下，ODA-PPG@CNFs涂布纸的水接触角大于ODA-PMG@CNFs涂布纸和ODA-PEG@CNFs涂布纸的水接触角，这可能是因为碳链长度的增加有利于植物多酚在CNFs表面包覆^[21]，随着植物多酚官能团上的碳链长度增加，CNFs疏水改性效果增强。此外，在相同涂布量下，ODA-PPCA@CNFs涂布纸的水接触角（105.4°）大于ODA-PGA@CNFs涂布纸的水接触角（95.2°)，这可能是因为植物多酚结构会影响疏水改性效果，儿茶酚结构相较于没食子酚结构，更利于疏水改性反应。上述分析表明，酚羟基差异和官能团碳链长度均会影响植物多酚对CNFs的疏水改性效果，通过比较PG、GA、PCA疏水改性CNFs涂布纸的水接触角，发现ODA-PPG@CNFs涂布纸水接触角最大，说明当植物多酚结构的碳链达到一定长度时，碳链长度对CNFs的疏水改性作用效果大于酚羟基。

为进一步阐明植物多酚改性CNFs涂布对纸张疏水性的影响，以ODA-PPG@CNFs为例，对比ODA涂布纸及ODA-PPG@CNFs涂布纸的水接触角，结果如图8(b)所示。由图8(b)可知，ODA-PPG@CNFs涂布纸的水接触角明显高于ODA涂布纸的水接触角，当涂布量为1.2 g/m²时，ODA-PPG@CNFs涂布纸的水接触角较ODA涂布纸提高了43%。这是因为相比于ODA，经疏水改性后的ODA-PPG@CNFs通过化学键合或物理黏附的形式，在CNFs表面连接了更多长碳链，使其涂布纸具有更好的疏水性。

2.2.3　CNFs涂布纸的抗张指数

干、湿抗张指数能够表示纸张的机械强度，可用于反映不同纸样在与水接触一定时间后的机械性能变化。图9为植物多酚疏水改性前后CNFs涂布纸（涂布量1.2 g/m²）的抗张指数。原纸及CNFs涂布纸在湿态下几乎丧失抗张强度，而植物多酚疏水改性CNFs涂布纸在与水接触30 s后，其抗张指数均接近原纸。这进一步证明了疏水改性CNFs能够赋予纸张良好的表面疏水性，使其在湿态下仍具有力学强度。通过对比不同植物多酚疏水改性CNFs涂布纸的干、湿抗张指数发现，各纸样的抗张强度差异不大；通过对比相同疏水改性CNFs涂布纸的干、湿抗张指数发现，相比于其他涂布纸，ODA-PPG@CNFs涂布纸的干、湿抗张指数差距较小。这表明在纸张与水接触时，ODA-PPG@CNFs能够更好地阻止水分子浸入纸张纤维之间，使得涂布纸的疏水性更强，这与水接触角结论相一致。

图9  植物多酚疏水改性前后CNFs涂布纸的抗张指数

Fig. 9  Tensile index of CNFs coated paper before and after plant polyphenols hydrophobic modifying

3 结论

本研究以没食子酸（GA）、没食子酸甲酯（MG）、没食子酸乙酯（EG）、没食子酸丙酯（PG）及原儿茶酸（PCA）5种植物多酚，协同十八胺（ODA），基于水相一锅两步法对纤维素纳米纤丝（CNFs）进行疏水改性，制备具有不同疏水性能的改性CNFs。

3.1 植物多酚结构差异对疏水改性反应及改性CNFs涂布纸的疏水性具有不同影响。对比MG、EG、PG改性CNFs及其涂布纸发现，PG改性CNFs的O/C最低，结晶度下降最明显，其涂布纸的水接触角最大，说明植物多酚碳链长度增加有利于疏水改性；此外，PCA改性CNFs的结晶度低于GA改性CNFs的结晶度，其涂布纸的水接触角大于GA改性CNFs涂布纸的水接触角，证明儿茶酚结构相较于没食子酚结构，更有利于提高纸张疏水性。

3.2 植物多酚疏水改性CNFs能够通过表面涂布赋予纸张较强的疏水性，涂布后纸张表面呈现出细微的粗糙结构。此外，疏水改性CNFs涂布改善了涂布纸在湿态下的力学性能，使纸张在干、湿状态下均能保持较好的抗张强度。