生物质基泡沫材料的研究进展

摘要

本文综述了生物质基泡沫材料的研究进展，详述了生物质基泡沫材料的主要原料及种类（纤维素、木质素、淀粉和壳聚糖）、制备方法和性能（热学、力学和环境稳定性）的改善方法，以及其在建筑绝缘材料、包装材料和其他潜在领域的应用现状，并对其未来研发方向进行了展望。

关键词

生物质基泡沫材料; 纤维素; 木质素; 淀粉; 壳聚糖

作为一种重要的绿色新兴材料——生物质材料正逐步成为材料领域的焦点。与传统石油基材料相比，生物质材料具有显著的环保优势，如可减少温室气体排放和降低对非可再生资源的依赖。其中，生物质基泡沫材料因其优异性能（如质轻、隔热保温、缓冲减震、隔音等）和可生物降解性而“崭露头角”，相关研究已取得一定进展。Huang等^[1]的研究表明，甲壳素纳米纤维在制备轻质多孔固体泡沫材料方面具有较大潜力。与传统石油基泡沫材料（如聚氨酯泡沫、发泡聚乙烯和发泡聚苯乙烯等）相比，生物质基泡沫材料更符合当下的环保要求和绿色材料发展趋势^[2]。研究人员^[3-6]指出，淀粉、纤维素及其衍生物、木质素、壳聚糖、植物油等生物质材料在制备泡沫材料方面具有较大潜力，具有来源丰富且价廉的优点，因此，可进一步探究并深入对生物质基泡沫材料的应用研究。

本文从泡沫材料的原料及种类、制备方法和应用等方面综述生物质基泡沫材料的研究及应用进展，以期为生物质基泡沫材料的实验室研究和规模应用提供一定参考。

1 生物质基泡沫材料

1.1　原料

根据来源不同，可将生物质基泡沫材料的原料分为农林废弃物、林业副产品、微生物产物等；根据化学组成，可将生物质基泡沫材料的原料分为多糖类、壳聚糖、木质素、脂质和植物油等^[3]。其中，多糖类原料（如纤维素、淀粉）具有丰富的官能团（羟基或氨基），可在泡沫材料制备过程中提供良好的交联点，从而影响所得泡沫材料的结构和性能^[1]，如纤维素基泡沫材料因其具有良好的结构稳定性和生物降解性，在包装材料领域和绝缘材料中得到广泛研究^[6]。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，对其进行化学改性或将其与其他聚合物复合，可以制备壳聚糖基泡沫材料，提高其力学性能和耐久性，并扩展其应用范围^[3, 7-8]。木质素中含有苯环结构，因此，以木质素为原料制得的木质素基泡沫材料具有较好的热稳定性，可应用于建筑材料领域^[9]。脂质在泡沫材料中的应用虽然较少，但其优异的疏水性在特定应用中可提供性能优势。如某些脂质基泡沫材料因其良好的耐水性能而被用于特殊包装材料^[10]。植物油（如大豆油等）可用于制备生物质基泡沫材料，郭梦雅^[11]以纳米ZnO为稳定剂、大豆油衍生物——环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）为油相，制得Pickering乳液，随后制得热固性AESO-ZnO复合生物质基泡沫塑料，该材料兼具强度和环保性，可用作泡沫包装材料。

综上可知，生物质基泡沫原料的化学组成、物理/化学性能等均会影响所得泡沫材料的结构（如孔隙率）及性能（如热学、力学等）。因此，在制备生物质基泡沫材料时，需要根据应用领域（如包装、食品、生物医疗、建筑等）选择合适的原料。

1.2　主要种类

目前，研究较多的生物质基泡沫材料主要有纤维素基泡沫材料、木质素基泡沫材料、淀粉基泡沫材料、壳聚糖基泡沫材料（见图1）。此外，一些学者对植物油基泡沫材料和单宁基泡沫材料（见图2）^[6]也做了一定的研究，笔者在此不做讨论。

图1  生物质基泡沫材料的主要种类

Fig. 1  Main types of biomass-based foam materials

图2  单宁基泡沫材料^[6]

Fig. 2  Tannin-based foam material^[6]

最早的纤维素基泡沫材料是通过物理发泡方式制备得到^[12]。与传统泡沫材料相比，纤维素基泡沫材料质轻、缓冲性能好^[13]，因此常用于制备缓冲包装材料^[14]。纤维素基泡沫材料的制备方法较多，可采用物理发泡法、自然风干法^[15]及冷冻干燥法^[16]，但上述方法存在无法量产、制备时间长和设备昂贵的问题。目前，研究人员逐渐将研究重点转向对纤维素的改性，以期能制得性能更优、经济效益更好的纤维素基泡沫材料。

木质素中特有的苯环结构使得木质素基泡沫材料具有较好的热稳定性，有望替代石油基多元醇来制备泡沫材料。但木质素结构复杂、反应活性较低，在与其他材料复合时，相容性较差，因此，研究人员制备木质素基泡沫材料常采用2种思路：①将木质素作为泡沫材料中的掺杂物。如木质素和纤维素复合制备的泡沫材料具有较好的力学性能和良好的阻燃性能^[17]，此外，Santos等^[18]将木质素与林业废弃物复合，制得力学性能和吸湿性能更好的生物质基泡沫材料；②对木质素进行改性。研究人员通过酯化改性^[19]、环氧丙烷改性^[20]、降解木质素^[21]等方法或提高木质素反应活性及木质素结构中醇羟基含量，以期制得性能更优的木质素基泡沫材料。

淀粉主要分为天然淀粉、改性淀粉和复合淀粉，天然淀粉有直链淀粉和支链淀粉2种结构，结构差异导致制得的生物质基泡沫具有不同的开闭孔结构和性能^[22]。若天然淀粉中直链淀粉结构比例高，则会导致制得的泡沫材料脆性高，不利于后续应用。因此，研究人员常通过物理、化学和生物（酶）及共混改性等方法制备改性淀粉^[23]，从而制得性能更优异的淀粉基泡沫材料，其中，化学改性淀粉制得的泡沫材料性能更突出。如对淀粉进行乙酰化改性^[24]可提高泡沫材料的力学性能和吸水性能。随后，在此基础上制备乙酰化羟丙基改性淀粉^[25]，该淀粉制得的泡沫材料具有较好的回弹性。此外，研究发现，天然淀粉和改性淀粉复合制得的泡沫材料性能较差（如发泡率低）^[26-27]，因此，未来研究人员可在此领域继续进行探索。

壳聚糖为天然碱性多糖，分子结构中含有大量氨基、反应活性强^[8]，因此，利用壳聚糖制备（主要是与其他材料复合）泡沫材料，不仅可充分利用壳聚糖反应活性强的特点，还可开拓复合泡沫材料的种类，为生物质基泡沫材料的应用提供更多可能性。壳聚糖基泡沫材料可用于吸附领域，如吸附工业废水中的金属离子等^[7, 28-29]。此外，有研究证实了纤维素与壳聚糖复合制备泡沫材料敷料应用中的可行性^[30]。

2 生物质基泡沫材料的制备和性能改善方法

生物质基泡沫材料的制备方法包括模压发泡法、烘焙发泡法、挤出发泡法、冷冻干燥/溶剂交换法、超临界流体挤出发泡法、微波发泡法和3D打印技术等。

2.1　制备方法

模压发泡法^[31]是在模具中对共混物料进行加热或加压，再通过减压或放气使其膨胀，最终脱模制得泡沫材料。模压发泡法易于操作、发泡时间短，但泡沫材料受模具影响大；该法所得泡沫材料的泡孔通常为“三明治”夹层结构，外层较致密，泡孔尺寸小、密度大，但内部泡孔尺寸大^[32]。烘焙发泡法是将共混物料在烘焙模具中加热发泡^[33]以制得发泡材料的方法，发泡过程中需加入脱模剂以便产物脱模。此法制得的泡沫表层密度较高，内部孔隙率较大，且泡孔结构多为开放式；但该方法烘焙时间较长，因此制备时间较长^[31]。挤出发泡法有两种方式：直接挤出发泡或两步成形发泡（即双螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出发泡或热压发泡）^[34-35]。挤出发泡法成本低、产量高、生产时间短且工艺简单连续，但影响发泡形成过程的因素较多，因此会导致泡孔分布不均匀、孔隙率较难控制等问题，且所需制备工具较昂贵^[36]。

冷冻干燥/溶剂交换发泡法^[37-38]主要分为3步：①冷冻，②一次干燥，③二次干燥，该方法需经二次冷冻干燥后才能制得特定结构的泡沫材料。冷冻干燥/溶剂交换发泡法所适用的材料范围小，因此其应用存在一定的局限性^[39]。

超临界流体挤出发泡法是在挤出过程中，向熔体中注入超临界CO₂或N₂，以形成微孔结构。超临界流体气体的表面张力小，兼具液体的密度和流动性以及气体的黏度和扩散系数，因此其易在淀粉熔体中迅速溶解；此法可提高泡沫材料的发泡倍率，但较难调控泡沫材料的泡孔^[40]。目前，该方法已有一定的实验研究基础和应用。Oluwabunmi等 ^[41]以聚乳酸（PLA）和微纤化纤维素（MCF）为原料，采用超临界CO₂发泡法对PLA-MCF熔融混合体系进行物理发泡制得生物质基泡沫材料，结果表明，该泡沫材料隔热性能良好且可被生物降解。Mao等 ^[42]利用超临界CO₂发泡技术制备非异氰酸酯聚氨酯，结果表明，采用该技术制得的泡沫材料为刚性泡沫材料，但具有弹性性能，且密度与孔径适中。

微波发泡法的原理是，共混物料中的极性分子在微波电磁场作用下运动，将电磁能转化为热能，随后发泡剂受热产生气体，从而使材料发泡^[43-44]。该方法的优点是共混物料受热均匀、反应中热效率高，可制得合适泡孔或更大泡孔尺寸的泡沫材料，且最终产物无残留物，此法所制备的泡沫材料密度通常较高^[39]；但该方法仅适用于具有良好微波吸收能力的材料，具有一定局限性。微波发泡法目前尚处于实验阶段，未来的研究应着重于选择合适和特定的材料，再以该法进行发泡，以制得实用的泡沫材料。

此外，有研究人员发现，可利用3D打印技术制备组织工程支架材料及泡沫混凝土^[45-46]，这一发现不仅丰富了生物质基泡沫材料的制备方法，还为其未来应用提供了更多可能性。

2.2　性能改善方法

目前，一些生物质基泡沫材料的热学性能和力学性能已可以媲美于聚苯乙烯泡沫材料，但在实际应用中仍存在明显的不足和局限性，尤其是在温控应用场景中，如食品包装、药品包装及建筑材料^[47-48]。通常，生物质基泡沫材料需要具有较好的热学性能、优异的力学性能且在应用场景中可保持稳定，不受环境条件的影响，因此，研究人员通过纳米填料的增强、交联剂的应用以及表面改性等。优化手段，以改善生物质基泡沫材料的性能。

通过提高泡沫材料的交联密度和引入纳米增强相，可显著提高泡沫材料的力学性能。周宇等^[49]以沙柳液化产物和异氰酸酯为原料、纳米有机蒙脱土（OMMT）为形核剂，通过混合发泡的方式制得聚氨酯硬质泡沫材料，并优化发泡工艺，结果表明，适量的OMMT能以插层和剥离态分散在泡沫材料中，从而显著提高其力学性能、热稳定性和阻燃性能。González-Ugarte等^[50]的研究也表明，引入纳米纤维素可提高生物质基泡沫材料的强度。Soykeabkaew等^[36]的研究强调了交联剂在提高淀粉基泡沫材料力学性能方面的重要性。袁东方等^[51]将水稻秸秆液化产物与多苯基甲烷多异氰酸酯进行交联反应，通过物理发泡法制得硬质聚氨酯泡沫（PURF，见图3），结果表明，相比于全水发泡聚氨酯泡沫，PURF中异氰酸根浓度低、泡孔开孔率低，力学性能更优。

图3  秸秆生物质PURF^[51]

Fig. 3  PURF from straw biomass^[51]

表面改性技术可用于调控泡沫材料的亲水性或疏水性，以使泡沫材料适应特定的应用场景。Zhang等^[52]利用负载了过氧化钙的聚乙烯醇溶液包覆淀粉基泡沫材料，发现所制备的改性淀粉基泡沫材料呈开孔结构，压缩回弹率可达94%；与未进行表面改性的淀粉基泡沫材料相比，改性后泡沫材料的最大吸湿率降低了44%，表明该泡沫材料在果蔬保鲜领域具有应用潜力。此外，Ferreres等^[53]以酶法改性的大麻籽蛋白颗粒为填料，将其分别与聚氨酯和环氧树脂复合以制备生物质基泡沫材料，结果表明，所得两种泡沫材料的疏水性能均得到提高，两种泡沫材料均有望应用于食品包装领域。

通过上述性能改善方法，生物质基泡沫材料的热学性能、力学性能和环境稳定性均有望得到提升；且随着研究的深入，这些方法可推动生物质基泡沫材料在更多领域中的应用。

3 生物质基泡沫材料的应用

3.1　建筑绝缘材料

生物质基泡沫材料因其卓越的热绝缘性和环境友好性而在建筑绝缘材料领域备受关注。Oluwabunmi等 ^[41]制备了隔热性能良好且可被生物降解的PLA-MCF生物质基泡沫材料，将其应用于净零能耗模型房中发现，该泡沫材料可对模型房内的温度进行一定调控，表明该材料在零能耗建筑材料方面具有一定的应用潜力。此外，刘博文等^[54]以无毒、轻质、高强度为目标，制备了耐热性和隔热性良好的轻质泡沫材料，这些材料均有望应用于建筑绝缘材料领域。而Mort等^[47]指出，尽管生物质基泡沫材料已展示出与传统聚苯乙烯泡沫材料相媲美的热学性能和力学性能，但仍需进一步深入对其热绝缘性能的研究。因此，Mort团队尝试采用量纲分析揭示泡沫材料的导热系数和相对密度之间的关系，以期推动该材料向全生物质基和可堆肥方向发展。

建筑材料除了对强度和保温性能（绝缘隔热）的要求越来越高，随着“双碳”目标的逐步落实和人们对更高品质生活的追求，该领域对材料的环境友好性和可生物降解也提出了挑战。如降低泡沫材料的甲醛释放量^[55]及改善材料的可堆肥。除了进一步探究生物质基泡沫材料的热学性能提高方法，未来，还需着眼于生物质基泡沫材料与其他材料复合的可能性^[48]，以期为建筑绝缘材料提供更多有效的解决方案，推动建筑材料向可持续方向发展，满足现代建筑对环保和能效的需求。

3.2　包装材料

生物质基泡沫材料轻质、耐冲击，因此可用于包装材料领域，如保护性外包装、运输容器和垫料等。杨健根等 ^[56]对淀粉、木质素、纤维素等生物质基复合发泡材料在包装领域的开发和应用现状进行了总结，指出开发环境友好型生物质基包装材料是绿色包装发展的必然趋势，未来应继续深入对此领域的研究。其他研究人员在这一领域已进行了一系列的探索并取得了初步成果。赵红等^[57]以机械法制备的纤维素基发泡缓冲材料为研究对象，采用添加填充物的方法改善其性能。结果表明，添加适量填充物可提高纤维素基发泡缓冲材料的密度和力学强度，使其更适用于作包装材料。郭梦雅^[11]制备的热固性AESO-ZnO复合生物质基泡沫塑料具有良好的抑菌性，有望用作食品包装材料。此外，以蔗渣纤维-阳离子淀粉^[58]、农林废弃物等材料制得的生物质基泡沫材料均具有较好的力学性能，适用于作包装材料。向朵朵等^[59]对泡沫材料的微孔成形过程及机理作了初步探索，以期为其规模应用提供理论和数据支持。

随着消费者和制造企业对环保、低碳理念的日益关注和重视，未来，生物质基包装材料的市场需求预计将持续增长。生物质基泡沫材料在包装领域的应用将推动包装行业向更加环保和可持续的方向发展。

3.3　其他潜在应用领域

除了建筑绝缘材料和包装材料领域，生物质基泡沫材料在其他领域也展现出潜在的应用前景。如在汽车工业中，泡沫材料可作为轻质、吸音的内饰材料，以提高车辆的能效和乘坐舒适性。唐波等^[60]研究表明，聚氨酯泡沫材料具有优异的吸声性能，可用于汽车、建筑和船舶等领域；未来若能以生物质基泡沫材料替代传统石油基泡沫材料，将进一步推动汽车制造业的绿色发展转型之路。

如上文所述，壳聚糖基泡沫材料还有望应用于吸附领域，李洋洋^[28]及冯芳等^[29]的研究已证实了其对金属离子的吸附作用。此外，González-Ugarte等^[50]以纳米纤维素和高岭土-MCF为原料制得纳米纤维素/高岭土-MCF复合泡沫，结果表明，该材料具有低密度的多孔结构，且有望用于吸附亚甲基蓝染料。

综上，随着研究的深入和技术的发展，生物质基泡沫材料在上述领域的应用将不断深化和市场化，其将在多个领域发挥更加重要的作用，并最终成为可持续发展背景下的理想绿色材料。

4 结语与展望

生物质基泡沫材料的研究和应用在推动可持续发展和绿色材料研发方面具有广阔前景。以淀粉、纤维素、木质素和壳聚糖等生物质原材料为原料，结合适宜的制备方法和性能优化方法，制备具有良好力学性能、热学性能的生物质基泡沫材料。目前，生物质基泡沫材料在建筑绝缘、包装材料及其他应用领域已展现出较大应用价值，研发此类材料不仅可减少温室气体排放并降低对非可再生资源的依赖。然而，实际研究和应用过程中仍面临诸多挑战。如淀粉基泡沫材料在生产过程中面临糊化和力学性能较差的问题；木质素利用率较低是制约木质素基泡沫材料大力发展的关键因素；壳聚糖基泡沫材料的力学性能和长期环境稳定性也是迫切需要改善的问题。面对这些挑战，未来的研究应集中于生物质原料和泡沫材料性能的改善、制备方法的改进及生产成本的降低等方面。此外，还应利用生命周期评价法对生物质基泡沫材料的生产过程进行环境评估，“有的放矢”地进行泡沫材料的研发工作；探索和拓展生物质基泡沫材料的应用领域，并实现其在多个领域的商业化应用，为环境保护、资源可持续利用和循环经济发展做出更大贡献。