硬脂酸⁃CaCO

摘要

以硬脂酸、CaCl₂、NaHCO₃和NaOH为原料，对植物纤维进行硬脂酸-CaCO₃协同改性，在纤维表面沉积CaCO₃颗粒和疏水的硬脂酸钙层，并通过造纸法制备改性植物纤维/聚乳酸（PLA）复合材料。结果表明，协同改性生成的硬脂酸钙包裹了CaCO₃颗粒并覆盖在植物纤维表面，提高了纤维的疏水性，复合材料的力学性能随c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)的增加而先增加后减小；反应温度对复合材料强度影响较小；复合材料的抗张指数和耐破指数随c(NaOH)∶c(NaHCO₃)的增加而先增加后减小，耐折度则持续减小；最佳改性条件为：c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)∶c(NaOH)=4∶6∶6、反应温度75 ℃，此时制备的复合材料抗张指数、耐破指数和耐折度分别为51.0 N·m/g、3.56 kPa·m²/g、244次。

关键词

植物纤维; 聚乳酸; 硬脂酸钙; 力学性能

随着“限塑令”的实施和人们环保意识的逐步提高，可生物降解的新型材料成为近年来研究的热点之一^[1-3]。聚乳酸（polylactide，PLA）是新型可生物降解材料中的研究热点，作为一种热塑性材料，其具有优良的加工性能和生物相容性，可通过挤压、注塑、吹塑、织造等方式制成各种形状的产品^[4]。然而，PLA韧性差、脆性大的固有性质，导致其成品具有抗冲击性能不佳的缺点^[5-6]，因此，对PLA进行复合改性以改善其性能成为该领域的研究重点^[7]。天然植物纤维具有来源广泛、价格低廉、可生物降解的优点，是一种理想的聚合物填充材料^[8-9]，已被许多研究者用作与PLA复合，在增强材料韧性等方面取得了良好的成效^[10-11]。

目前，研究者多使用熔融共混和溶液浇铸法制备植物纤维/PLA复合材料，熔融共混过程中，植物纤维易因剪切作用而受损，从而影响材料强度^[12]；溶液浇铸法常涉及一些有毒的有机溶剂，制备过程相对复杂且具有一定危险性^[13-14]。使用造纸法成形则可以有效避免上述问题。造纸法制备过程中，将纤维素材料与PLA纤维按照一定配比分散于水中，形成分散均匀、低浓度的悬浮液，经滤水、干燥即可得到分布均匀的复合材料；该方法具有优异的应用前景。Wang等^[15]以竹纤维和PLA纤维为原料，进行打浆处理后混合抄造得到纸张，制得的材料具有良好的均匀性和机械性能。

另一方面，植物纤维与PLA间存在的极性差异导致复合材料的界面相容性较差，界面结合强度弱，从而影响材料强度^[16-17]。常见的增强方法是对植物纤维进行疏水改性，降低其表面极性，也有研究选择添加增韧剂进行增强。石凌然等^[18]使用碳酸钙作为增韧剂，有效地提高了稻壳粉/PLA复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度。在植物纤维疏水改性中，酯化改性是其中常用的一类方法^[19]，通常使用脂肪酸、芳香酸或酸酐，在催化剂作用下，使羧基与纤维素的羟基反应生成酯键，将弱极性的碳链引入植物纤维表面^[20]。然而这类反应常涉及强酸或强碱环境，容易造成植物纤维降解；同时，催化剂的加入使反应操作变得繁琐，且天然植物纤维的羟基可及度和反应活性较低，导致该反应很难进行，反应程度低^[21-22]。因此，有必要寻找一种反应快速彻底、条件温和、操作简便的方法进行植物纤维的高效改性。

本研究使用NaHCO₃、CaCl₂溶液对植物纤维进行CaCO₃原位沉淀，同时引入硬脂酸，在植物纤维表面沉积不溶于水的硬脂酸钙，提高纤维疏水性，降低植物纤维的极性，从而增加PLA与植物纤维之间的界面相容性；通过多种技术手段表征协同改性后植物纤维的表面形貌和化学性质，探究了硬脂酸-CaCO₃协同改性对复合材料力学性能的影响，进一步探究硬脂酸-CaCO₃协同改性对复合材料力学性能的增强机理。

1 实 验

1.1　实验原料及试剂

漂白硫酸盐针叶木浆（石头牌，SMURFIT-STONE Contanier有限公司，以下简称针叶木浆），聚乳酸短切纤维（5 mm×1.51 D，玻璃化转变温度为40.8 ℃，熔融温度为169.0 ℃，淄博百纳新材料科技有限公司），NaOH（分析纯，广东光华科技股份有限公司），CaCl₂（分析纯，广州化学试剂厂），NaHCO₃（分析纯，广州化学试剂厂），硬脂酸（分析纯，永华化学股份有限公司）。

1.2　仪器

纸页成型器（MESSMER 255，美国Testing Machines Inc公司），压光机（欧冠-1，亿兆机械），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nexus 670型，美国Nicolet公司），场发射扫描电子显微镜（FESEM，Merlin，德国ZEISS公司），能谱仪（EDS，Merlin，德国ZEISS公司），多位自动进样X射线衍射仪（XRD，荷兰Panalytical公司），表面张力表面接触角测试仪（OCA40 Micro，德国Datapyhsics公司），厚度仪（瑞典Kista L&W公司），抗张强度仪（CE062，瑞典Kista L&W公司），耐破度测定仪（CE180，瑞典Kista L&W公司），卧式双头耐折度测试仪（S13505，德国FRANK-PTI GmbH公司）。

1.3　实验方法

1.3.1　植物纤维的预处理

对针叶木浆进行打浆和碱处理，其中碱处理能使纤维素暴露出更多的羟基，使其可及度提高，增加纤维的反应活性。根据ISO 5264—2∶2002，将纸浆打浆至40 °SR后进行碱处理，处理条件为：质量分数1%的NaOH溶液，反应温度30 ℃，反应时间2 h，反应结束后使用去离子水洗涤至滤液pH为中性。

1.3.2　植物纤维的硬脂酸-CaCO₃协同改性

对经预处理的植物纤维进行硬脂酸-CaCO₃协同改性。将一定质量的CaCl₂溶解于去离子水中配制0.2 mol/L的CaCl₂溶液，于30 ℃水浴中恒温处理一段时间后，将一定质量的植物纤维加入溶液中（液比1∶32），搅拌1 h（420 r/min），得到吸附Ca²⁺的植物纤维。将一定比例的硬脂酸和NaHCO₃溶解、分散于去离子水中，控制硬脂酸和NaHCO₃总浓度为0.2 mol/L，加入一定量的NaOH，调节溶液pH值至碱性，30 ℃水浴中恒温搅拌1 h。将吸附Ca²⁺的植物纤维甩干后浸渍于硬脂酸/NaHCO₃的混合溶液中，充分搅拌，反应15 min后滤出纤维；用去离子水反复洗涤植物纤维，直至滤液澄清且pH为中性。

为探究c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)对协同改性效果的影响，在不添加NaOH的情况下，恒定反应温度为75 ℃，保持硬脂酸和NaHCO₃的总浓度为0.2 mol/L不变，控制c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)分别为2∶8、4∶6、6∶4、8∶2，进行协同改性。为探究反应温度对协同效果的影响，固定c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)为4∶6，加入一定量NaOH，控制c(NaOH)：c(NaHCO₃)=1∶1，分别采用65、70、75、80、85 ℃进行改性。为探究协同改性过程硬脂酸/NaHCO₃溶液碱性对改性效果的影响，恒定反应温度为75 ℃，控制c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)为4∶6，加入一定量NaOH，调节c(NaOH)∶c(NaHCO₃)分别为0∶1、0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1，进行协同改性。

1.3.3　复合材料的制备

控制复合材料的定量为80 g/m²。将植物纤维和PLA的绝干质量比定为1∶1，根据TAPPI T205 sp-18 (2018)，使用纸页成型器上网抄造、压榨，制得手抄片，然后于105 ℃下干燥。使用压光机对手抄片进行热压光处理，压光温度、压力和车速分别为195 ℃、0.6 MPa和20 s，制得复合材料。

1.4　检测与表征

将改性后的植物纤维使用KBr压片法，用FT-IR表征其化学结构，扫描范围400~4 000 cm^-1。利用XRD分析不同温度下改性的植物纤维的晶体结构，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长0.013 1°，扫描速度15°/min，扫描角度范围10°~80°。使用FESEM对植物纤维进行表面形貌观察，加速电压3 kV，采用二次电子信号成像；使用EDS分析植物纤维元素组成。使用接触角测试仪测定去离子水接触植物纤维10 s时的水接触角。根据TAPPI T 404标准，使用抗张强度仪测定复合材料的抗张强度。根据TAPPI T 403标准，使用耐破度测定仪测定复合材料的耐破度。根据TAPPI T 523标准，使用卧式双头耐折度测试仪测定复合材料的耐折度。

2 结果与讨论

2.1　硬脂酸-CaCO₃协同改性植物纤维的化学结构分析

图1为不同条件下硬脂酸-CaCO₃协同改性后植物纤维的FT-IR谱图。硬脂酸钙FT-IR谱图的主要特征为在2 917、2 848 cm^-1处有尖锐吸收峰，对应于硬脂酸钙分子碳链中—CH₂的非对称振动和对称振动^[23]。由图1可知，经过协同改性的植物纤维上能够观察到硬脂酸钙特征吸收峰的存在，表明协同改性成功在植物纤维上沉积了硬脂酸钙。

图 1  不同协同改性条件下植物纤维的FI-TR谱图

Fig. 1  FI-TR spectra of plant fiber under different modified conditions

对比不同改性条件下植物纤维的吸收峰可知，2 917、2 848 cm^-1处2个峰的强度随硬脂酸用量增加而增强，而不同反应温度和c(NaOH)∶c(NaHCO₃)则对其影响较小。这意味着影响硬脂酸钙负载量的主要因素是硬脂酸的加入量，后两者为次要因素。同时注意到图1(b)中反应温度65 ℃的植物纤维的FT-IR谱图在2 917、2 848 cm^-1附近吸收峰的强度远强于其他反应温度下的植物纤维，这是由于65 ℃的水浴温度低于硬脂酸的熔点（69 ℃），导致NaHCO₃/硬脂酸/NaOH溶液中存在大量未溶解的硬脂酸颗粒，而硬脂酸的FT-IR谱图主要包括—CH₃和—CH₂的伸缩振动吸收峰（分别位于2 921.49、2 855.78 cm^-1处），与硬脂酸钙的特征峰相接近，表明这些颗粒最终沉积在植物纤维表面，导致振动峰强度增大。

2.2　硬脂酸-CaCO₃协同改性植物纤维的结晶性能分析

图2为不同改性温度下植物纤维的XRD谱图。由图2可知，样品在29.4°处出现了衍射峰，对应CaCO₃方解石晶型的(104)晶面^[24]，表明协同改性成功在植物纤维上沉积了CaCO₃颗粒，该峰的强度较弱，且方解石其他强度较弱的衍射峰也基本被背景噪音所掩盖。这是由于XRD测试的植物纤维中CaCO₃的负载量较低，同时溶液中存在影响CaCO₃结晶的硬脂酸等杂质，导致其结晶度较低，对X射线的衍射作用降低。

图 2  不同改性温度下植物纤维的XRD谱图

Fig. 2  XRD spectra of plant fiber at different modified temperatures

2.3　硬脂酸-CaCO₃协同改性植物纤维的FESEM分析

图3为不同c(硬脂酸):c(NaHCO₃)改性植物纤维的FESEM图。由图3可以看出，对比不同硬脂酸用量下植物纤维的表面形貌可以观察到，硬脂酸钙层随着硬脂酸用量的增加而增厚，表明硬脂酸钙的负载量逐渐增加，这和FT-IR的分析结果相一致。

图 3  不同c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维的FESEM图

Fig. 3  FESEM images of modified plant fiber with different c(stearic acid)∶c(NaHCO₃)

图4为不同反应温度下改性植物纤维的FESEM图。由图4可知，反应温度对改性后植物纤维的表面形貌具有明显影响。在65 ℃时，植物纤维表面虽被硬脂酸钙覆盖，但沉淀颗粒以方形为主，这表明硬脂酸钙生成量较少，立方形的方解石得以暴露，棱角分明。随着温度升高，纤维表面的颗粒变成不规则团块状，体积增大，且团聚现象更为明显，纤维表面覆盖的硬脂酸钙也随之增多。这表明随着改性温度的升高，CaCO₃颗粒被硬脂酸钙包裹，且硬脂酸钙的生成量随着温度的升高而增加。这是因为温度升高有利于硬脂酸和NaHCO₃反应，导致溶液中硬脂酸根离子增多，促进了硬脂酸钙的产生。

图 4  不同反应温度下改性植物纤维的FESEM图

Fig. 4  FESEM images of modified plant fiber at different temperatures

图5为不同c(NaOH)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维的FESEM图。由图5可知，协同改性过程中，NaOH用量对植物纤维表面形貌、硬脂酸钙的生成影响与反应温度类似，即NaOH用量增加，植物纤维和CaCO₃表面沉积的硬脂酸钙也随之增加，且硬脂酸钙的团聚也随之增强，最终在纤维表面沉积大块（粒径>10 μm）蜂窝状固体。当NaOH用量超过c(NaOH)∶c(NaHCO₃)=1∶1时，颗粒的团聚和体积增大变得尤为显著。这是因为当c(NaOH)∶c(NaHCO₃)>1∶1时，溶液中的HCO${}_{\mathrm{3}}^{-}$将完全转变为CO${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$，OH^-则过剩，将促进硬脂酸电离，从而产生可溶于热水的硬脂酸钠；植物纤维表面吸附的Ca²⁺远少于硬脂酸钠，导致反应结束时溶液中仍有过剩的硬脂酸钠，最终在洗涤阶段硬脂酸钠因遇冷水则析出，沉积于纤维表面，导致纤维表面沉积颗粒增大、团聚。

图 5  不同c(NaOH)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维的FESEM图

Fig. 5  FESEM images of modified plant fiber with different c(NaOH)∶c(NaHCO₃)

2.4　EDS分析

根据FT-IR、XRD和FESEM分析，协同改性成功在植物纤维表面沉积了CaCO₃和硬脂酸钙，因2种物质均含有Ca元素，故EDS表征测得的Ca元素含量与二者的沉积量之和呈正相关。图6为不同协同改性条件下植物纤维表面的Ca元素质量分数。从图6可知，c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)对沉积的CaCO₃和硬脂酸钙总量无明显影响，这是由于硬脂酸和NaHCO₃虽然物质的量比变化，但二者的物质总量维持不变，故不会影响生成总量。CaCO₃和硬脂酸钙的生成总量随反应温度的升高而下降，随反应体系碱浓度的提高而上升。

图 6  不同协同改性条件下植物纤维表面的Ca元素质量分数

Fig. 6  Mass fraction of Ca element on plant fiber surface under different modified conditions

2.5　硬脂酸-CaCO₃协同改性对植物纤维表面润湿性的影响

硬脂酸-CaCO₃协同改性中，由于硬脂酸钙中弱极性碳链的存在，植物纤维上硬脂酸钙沉淀越多，则纤维的疏水性越强，其水接触角越大。图7为不同c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)条件下改性植物纤维的水接触角。从图7可以观察到，随着硬脂酸用量的增加，改性后植物纤维的水接触角总体上不断增大。

图 7  不同c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维的水接触角

Fig. 7  Water contact angle of plant fiber with different c(stearic acid)∶c(NaHCO₃)

2.6　硬脂酸-CaCO₃协同改性对植物纤维/PLA复合材料物理性能的影响

图8为不同c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维制备复合材料的物理性能。如图8所示，复合材料的紧度随c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)的增加总体呈下降趋势，3种力学强度则呈现先增加后减少的变化趋势，且在c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)=4∶6条件下，复合材料的力学性能达到最佳，此时其抗张指数、耐破指数、耐折度分别为46.4 N·m/g、3.31 kPa·m²/g、259次，比同条件下CaCO₃原位沉淀改性的植物纤维制备复合材料分别提高了2.5%、17.4%、8.8%。而当硬脂酸用量超过最佳用量后，复合材料的各项强度开始显著下降。这表明本研究所用的协同改性方式在一定条件下可以成功增强PLA和植物纤维的界面相容性，从而提高材料力学性能。

图 8  不同c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维制备复合材料的物理性能

Fig. 8  Physical properties of prepared composites by plant fibers modified with different c(stearic acid)∶c(NaHCO₃)

图9为不同反应温度下制备的复合材料的物理性能。如图9所示，反应温度对复合材料物理性能的影响相对较小。其中反应温度70~80 ℃范围内，制备的复合材料的紧度、抗张指数、耐破指数和耐折度相对接近，而反应温度65 ℃下制备的复合材料的紧度与力学强度则与其他温度条件下制备的复合材料差异较大。如上文所述，这主要是由于65 ℃低于硬脂酸的熔融温度，导致大量未反应的硬脂酸颗粒混入改性后的植物纤维，影响了最终制得的复合材料的物理性能。

图 9  不同反应温度下制备的复合材料的物理性能

Fig. 9  Physical properties of composites prepared at different temperatures

在70~80 ℃的反应温度范围内，制备的复合材料抗张指数随着温度升高略微下降，而耐破指数和耐折度则随着温度升高先增加后减少，并在75 ℃时达到最优。这说明升高温度可以促进硬脂酸在碱性环境中的电离和溶解，有利于硬脂酸钙的生成，故在温度升高的初期，复合材料强度随之增加。而随着温度的进一步提高，CaCO₃颗粒将被硬脂酸钙完全包裹，且硬脂酸钙发生团聚形成大块不规则颗粒，不利于植物纤维和PLA基体间的界面结合。

图10为不同c(NaOH)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维制备复合材料的物理性能。如图10所示，复合材料紧度随着NaOH用量的增加而增加，抗张指数和耐破指数随之先增加后减少，耐折度则随之不断减小。NaOH的加入可促进硬脂酸的电离和溶解，有利于硬脂酸钙的生成，故在一定用量下可使植物纤维、CaCO₃表面沉淀的硬脂酸钙增加，削弱纤维表面极性，从而增强植物纤维和PLA的界面结合强度。而溶液中的HCO${}_{\mathrm{3}}^{-}$发挥了pH缓冲的作用，当c(NaOH)∶c(NaHCO₃)<1时，HCO${}_{\mathrm{3}}^{-}$可与OH^-反应生成CO${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$和H₂O，从而维持溶液pH呈弱碱性。当c(NaOH)∶c(NaHCO₃)>1，HCO${}_{\mathrm{3}}^{-}$将被完全转化为CO${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$，而过量的OH^-使溶液pH值增加，促进硬脂酸电离、转化为硬脂酸钠。当c(NaOH)∶c(NaHCO₃)=1∶1时，制备的复合材料抗张指数、耐破指数和耐折度分别为51.0 N·m/g、3.56 kPa·m²/g、244次。如图5(d)和图5(e)所示，在植物纤维表面析出大块、不规则形状的硬脂酸钠，阻碍了PLA和植物纤维的相互接触和结合，导致复合材料强度下降。

图 10  不同c(NaOH)∶c(NaHCO₃)改性植物纤维制备复合材料的物理性能

Fig. 10  Physical properties of prepared composites by plant fibers modified with different c(NaOH)∶c(NaHCO₃)

2.7　硬脂酸-CaCO₃协同改性增强复合材料力学性能的机理分析

天然植物纤维由于含有糖醛酸、羟基等极性官能团，在水相中表面带负电荷^[25]。当植物纤维浸渍于CaCl₂溶液中时，Ca²⁺会由于静电力而被吸附在植物纤维表面，吸附了Ca²⁺的植物纤维遇到溶液中的CO${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$生反应，生成不溶性的碳酸钙盐。引入硬脂酸后，发生如下反应：①硬脂酸的电离；②硬脂酸阴离子的吸附；③硬脂酸钙的生成。在过程①中，硬脂酸和NaHCO₃分散于水中并水浴加热，而硬脂酸并不溶于水，在较高的温度下只能熔融在水中形成悬浮液。但由于溶液中HCO${}_{\mathrm{3}}^{-}$水解使溶液呈碱性，OH^-会促进硬脂酸电离从而生成可溶性的硬脂酸钠，反应如式(1)和式(2)所示。

图 11  硬脂酸-CaCO₃协同改性反应机理图

Fig. 11  Mechanism schematic of the stearic acid-CaCO₃ synergistic modification

$$\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$$

（1）

$${\mathrm{C}}_{\mathrm{17}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{35}}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_{\mathrm{17}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{35}}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$$

（2）

根据Sevgi等^[26]的研究，CaCO₃在碱性条件下更稳定，且表面带有正电荷。在过程②中，带负电荷的C₁₇H₃₅COO^-可通过静电力吸附到CaCO₃颗粒表面及附近。而植物纤维在CaCl₂溶液浸渍过程中表面吸附了大量Ca²⁺，二者结合形成不溶性的硬脂酸钙（溶解度2.2 mg/L，20 ℃），最终在CaCO₃颗粒和植物纤维表面沉积一层硬脂酸钙。硬脂酸钙中弱极性的碳链向外伸出，最终降低了植物纤维的极性，从而提高了复合材料界面相容性，增加了二者结合面积的同时改善了PLA和植物纤维因表面极性差异导致界面易脱粘的缺陷，更好地增强复合材料的力学性能。

3 结论

3.1 硬脂酸-CaCO₃协同改性成功在植物纤维表面沉积了碳酸钙和硬脂酸钙颗粒，且硬脂酸钙包裹了CaCO₃颗粒并覆盖在植物纤维表面。

3.2 CaCO₃和硬脂酸钙沉积总量与c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)无关，随反应温度升高而下降，随c(NaOH)∶c(NaHCO₃)的增加而增加。

3.3 硬脂酸-CaCO₃协同改性增强了植物纤维的疏水性，降低了植物纤维的极性，从而提高了植物纤维/PLA复合材料界面相容性，更好地增强了植物纤维/PLA复合材料的力学性能。

3.4 植物纤维/PLA复合材料的物理强度随c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)的增加而先增加后减小，反应温度对材料强度影响较小，复合材料的抗张指数和耐破指数随c(NaOH)∶c(NaHCO₃)的增加而先增加后减小，耐折度则持续减小。综合3种强度的变化，c(硬脂酸)∶c(NaHCO₃)=4∶6、反应温度75 ℃，c(NaOH)∶c(NaHCO₃)=1∶1是最佳的协同改性反应条件。此时，制备的复合材料的抗张指数、耐破指数和耐折度分别为51.0 N·m/g、3.56 kPa·m²/g、244次。