木质素应用及其球形颗粒特性研究进展

摘要

木质素作为一种可广泛获得的生物质资源，在高附加值化学品、纳米材料和生物质基材料中具有巨大的应用潜力。作为地球上含量丰富的天然高分子，木质素虽然在传统的制浆造纸业中属于副产物，但其在环保、可持续性及生物可降解产品的开发中显示出巨大的潜力。本文主要对木质素的化学结构、表征与分离方法，及其在不同工业领域的应用（如分散剂、黏合剂、涂料和复合材料）尤其是球形木质素的应用等方面进行综述，并对未来木质素相关研究方向进行了展望。

关键词

木质素; 球形颗粒; 生物质基材料; 应用

木质素作为一种复杂的酚类大分子，主要存在于木本植物、草本植物及所有的维管植物中，起到强化植物组织的作用，约占植物纤维原料的1/3，是世界上储量丰富的天然高分子^[1-2]。与纤维素和半纤维素不同，木质素的复杂大分子结构取决于多种因素，包括植物的种类、年龄、生长条件及提取方法^[3]。在制浆造纸行业中，木质素通常被视为副产物，约99%的木质素被焚烧或丢弃^[3]，其余部分用于生产（如分散剂或黏合剂等）低价值特种产品。利用木质素生产高附加值产品^[4]，以适应石油短缺、环境问题以及人口增加带来的能源需求增长，是当今木质素发展的主要方向。

木质素增值策略一方面是采用经典方法如热解或气化^[3]，将大分子木质素解聚用于生产燃料和芳香族化学品，为此探讨了其氧化途径^[5]和提高其转化效率的途径^[6]；另一方面是将木质素作为大分子原料用于制备如酚醛树脂或环氧树脂^[1]、聚氨酯泡沫^[7]、聚合物-木质素混合物^[8]、纳米粒子甚至碳纤维前体等材料^[9]。

本文从木质素的化学结构、表征与分离等方面入手，通过对木质素产品的应用情况进行分析，尤其是球形木质素的研究现状，展示了木质素增值过程中方法的可行性，并对其发展进行了总结和展望。

1 木质素的化学结构表征与分离

1.1　木质素的化学结构

木质素是一种由交联的苯丙烷结构单元构成的三维无定形大分子，包含分别来自松香醇、芥子醇和对香豆醇的愈创木基丙烷（G）、紫丁香基丙烷（S）和对羟基苯基丙烷（H）木质素单元，其分子结构如图1所示。多数针叶木木质素主要由G单元构成，含有少量H单元，而阔叶木和非木材木质素则分别含有不同比例的G、H和S单元^[11]。

图1  木质素的3种基本结构单元^[10]

Fig. 1  Three basic structural units of lignin^[10]

木质素的结构和化学性质根据其植物来源和分离方法而异^[12]。一般而言，木质素中超过2/3的连接键为醚键，最常见的连接键是β-O-4，在不同植物中，其他连接键主要包括不同比例的β-5、5-5、4-O-5、β-1和β-β等^[13]。

1.2　木质素的表征

作为木质纤维素材料中的关键组成部分，木质素的量化和表征至关重要。通常可采用硫代乙酸、乙酰溴和Klason方法来估算木质素含量。硫代乙酸法通过将木质素中的苄基醇基团转变为硫醚，存在由于对醚键的特异性反应导致估算偏低的情况；乙酰溴法通过溴替换乙酰化木质素α-碳上未取代的羟基，存在因多糖氧化降解而导致估算偏高的情况；Klason属于质量分析法，使用质量分数72%的硫酸对生物质中的非木质素成分进行降解，并通过称量不溶性残留物来代表木质素含量，存在受到蛋白质共沉淀或非木质素无机成分影响的情况^[14]。Flávia等^[15]比较了Klason法、硫代乙酸法和乙酰溴法测定3种典型生物质（甘蔗渣、大豆根和大豆种皮）木质素含量的结果，并对比了其中的木质素含量和成分，结果表明，硫代乙酸法测定的木质素含量最低，而对于木质素含量较高的生物质，Klason法与乙酰溴法的测定结果相似。

对于木质素的化学结构，尤其是主要化学官能团（甲氧基、羟基、羰基和羧基等）含量的测定，通常采用化学修饰或间接量化的方法，以确保准确性^[16]。此外，木质素的H/S/G比例是其重要特性之一，可采用经典的碱性硝基苯氧化（NBO）法估算。NBO法通过降解木质素生成G、H和S单元的特定衍生物如香草醛、对羟基苯甲醛和丁香醛，通过液相色谱和紫外检测器进行分析。Jin等^[17]通过NBO法、臭氧氧化法及甲氧基含量测定法，对多种叶片中木质素的组成与含量进行了研究，结果表明，NBO法和臭氧氧化法对木质素含量的估算结果与实际结果相接近，甲氧基法则偏高。

随着仪器分析技术的发展，研究人员掌握了快速且非破坏性的木质素化学和物理性质的检测手段。傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）可以全面分析木质素的化学结构，借助其红外光谱特征包括脂肪族和酚类羟基的O—H伸缩振动，以及羰基的C$\stackrel{}{̿}$O伸缩振动^[18]，辅助识别不同提取方法得到木质素间的结构差异。凝胶渗透色谱仪（GPC）则可用于测定木质素的分子质量分布情况，需在测定前去除硫元素和无机沉淀物等杂质，以避免影响分子质量的准确计算^[3]。热分析技术，包括热重分析（TGA）和示差扫描量热法（DSC），主要用于研究木质素在加热过程中的性质变化，其中TGA可监测木质素在加热过程中的质量损失，而DSC可确定木质素的熔点、焓变和玻璃化转变温度^[19]。核磁共振（NMR）技术，包括¹H-NMR、¹³C-NMR和³¹P-NMR，提供了有关木质素化学结构的定性和定量信息，可以获得木质素中不同化学键的类型、浓度和相对丰度等详细信息^[20]。二维异核单量子相干（HSQC）技术提供了木质素中结构单元类型和连接模式的相关信息，有助于更深入地理解木质素的复杂结构^[21]。Jorge等^[22]借助HSQC技术对典型的阔叶木（蓝桉）、针叶木（云杉）和非木材植物（剑麻）的木质素结构进行了分析，利用不同组分的光谱特征进行快速区分，结果表明，该技术具有检验耗时短、操作程序简单、所需样品量小等优点。

1.3　木质素的分离

木质素作为一种重要的天然高分子化合物，其传统分离方法主要包括硫酸盐法（Kraft法）和亚硫酸盐法，其中Kraft法是一种普遍应用的工业分离木质素的方法，在高温（约170 ℃）和高压下采用含硫化钠和氢氧化钠的“白液”处理木材，能够有效地从多种木材中分离出具有一致化学结构的木质素^[23]，移除木质素，化学浆可用于造纸和生产其他相关产品，占全球化学浆产量的85%^[24]；亚硫酸盐法分离木质素更倾向于在相对温和的条件下，切断木质素的α-芳香醚键，获得高相对分子质量和高纯度的木质素。每种方法都有其优缺点，均涉及经济和回收试剂、能源需求、有效废水处理、资本投资等方面的权衡，因此需根据原料的类型和所获得的木质素质量来选择最合适的方法。然而，这些传统方法虽然效率较高，却伴随着显著的环境污染问题，如Kraft法在提取木质素的同时会产生含硫废水，对环境构成威胁。

除此之外，目前还采取机械粉碎、蒸汽爆破、有机溶剂溶解、超临界二氧化碳萃取等方法少量分离木质素。然而，具有复杂结构的木质素，其高值化的加工利用依然是人们头疼的技术难题。近年来研究者积极争取以绿色手段来制备具有特定形态和大小的木质素颗粒，尤其是球形木质素颗粒。该方法需将木质素溶解在适当的溶剂中，然后通过控制溶剂交换来形成稳定的水性木质素颗粒悬浮液，其不仅能够有效地分离木质素，还能生成具有特定形态和大小的木质素颗粒，有利于其高性能应用（如Pickering乳化）^[25]。而利用气溶胶流反应器可以从多种类型木质素中制备的干燥球形颗粒，根据需求将其进一步处理成微团簇或用于其他特定应用场景^[26]。这些新方法不仅提高了木质素提取效率和环保性，还为木质素在各种工业应用中的使用提供了新的可能性，展示了将木质素转化为具有特定物理和化学性质的纳米材料的潜力。

2 木质素的应用

2.1　木质素的直接应用

木质素作为一种大分子化合物，在直接应用时无需经过高能耗的解聚过程，但通常需要对其结构进行调整以增强功能性，如增加羟基的反应活性或改变化学反应位点的性质，从而合成更高效且具有增强反应性的大分子单体^[27]。对木质素表面进行的化学改性反应，涵盖了酯化、醚化、苯醇化、硅烷化、氧化还原和与异氰酸酯的反应等^[28]，主要包括烷基化/脱烷基化、羟烷基化、氨基化和硝化，旨在控制木质素的两亲性和溶解性，增加其作为催化反应基团的适用性，甚至将其附着于DNA片段以开发基因传递系统^[29]。

由于木质素具有异质性和高聚合度，其可作为高分子生物合成的理想来源或前体^[30]。在高分子科学领域，木质素的直接应用包括混合物和生物复合材料的开发，有助于替代传统聚烯烃而不影响复合材料的机械强度^[31]。这是因为木质素基混合物通过聚合物间的相互作用而形成，而复合材料则是通过聚合物和填料间的吸附相互作用而合成^[32]。木质素作为一种副产品和低成本产品，在热塑性行业中具有潜在的应用价值，木质素的应用不仅可以降低成本，还减少了在合成热塑性塑料的制造过程中对非可再生资源的消耗^[33]。当木质素和热塑性塑料混合应用时，可通过挤出法加入25%~40%的未改性木质素，然而由于极性木质素与非极性聚合物如聚乙烯或聚丙烯间的黏结力差异，复合材料拉伸强度和伸长率可能会降低。为了改善木质素与聚酯混合物的相容性并维持复合材料机械性能，可以将甲基化或乙基化的木质素与脂肪族聚酯进行塑化，以达到均匀混合^[34]，非木材木质素和有机溶剂木质素已经被证明能与工业热塑性塑料以质量比6∶4均匀混合。

在生物复合材料中，木质素作为天然纤维如纤维素的增强剂，同时也可作为多种聚合物的相溶剂^[35]、染料去除剂^[36]、防火复合材料^[37]、制造薄膜^[38]和聚电解质膜^[39]等。在复合材料领域，将酯化反应制得的3种接枝不同长度脂肪链的木质素酯（LEs）通过溶剂浇铸法加入聚乳酸（PLA）中制备复合膜，用于增韧，且木质素中的乙烯基、羰基、苯环等共轭双键的发色基团和羟基、羧基等助色基团，影响了复合膜的光学特性（图2）^[40]。而聚乙烯醇（PVA）/壳聚糖与木质素纳米粒子的结合，则可制备用于食品包装领域的具有抗氧化和抗菌性能的薄膜^[41]。

图2  复合膜的实物照片与色差^[40]

Fig. 2  Photos and chromatic aberration of the composite films^[40]

除此以外，由于木质素结构中含有还原官能团，研究者们还利用其还原性能制备了如钯和银等金属纳米粒子^[42]。同时，在酚醛树脂合成前对木质素进行酚化处理，增加其酚羟基含量，然后将其用于合成传统酚醛树脂中苯酚的替代品^[43]，该方法制备的木质素改性酚醛树脂也是木质素大分子应用的一个热点领域。相似的是，在聚氨酯合成过程中，木质素可替代聚醇用于制备聚氨酯泡沫，替代率为30%^[44]。

此外，木质素还被用于生产活性炭、碳催化剂、碳纤维、碳电极等碳基材料的前体材料^[45]，其中利用木质素生产高碳含量和高碳化收率的碳纤维，是其另一种具有开发前景的领域^[37]。在汽车、航空航天和风能行业，因木质素具有高强度与高质量比，受到了研究人员的广泛关注^[39]，主要步骤包括木质素纤维的熔融纺丝，氧化处理以及碳化处理^[46]。

2.2　木质素的解聚

将木质素通过各种工艺手段解聚为小分子，旨在获得可应用于能源生产的低附加值碳源和高附加值化合物如香草醛及其他酚类化合物^[47]。其中，香草醛不仅可应用于调味剂和香水添加剂，还可作为化学前体在硫化抑制剂、消泡剂和农药及制药工业中发挥作用^[48]，其大部分来源于合成途径，仅少量通过自然提取^[49]。

常用的木质素降解手段包括热解、化学催化转化和生物催化转化等。作为一种热化学转化手段，热解技术是将木质素加热至250~900 ℃进行分解，热解过程主要发生在280~500 ℃，涉及β-O-4和C—C的断裂，产生水、气体、固体（焦炭）和液体（生物油）^[50]。生物油与柴油相比热值较低，大约仅为柴油热值的40%，这是因为其具有高含水量（15%~30%）和高含氧量（35%~40%）的性质^[51]。同样地，生物油可通过催化加氢脱氧进一步升级，以产生芳烃和（环）烷烃等烃类物质。为减少热解时间并降低能源消耗量，可采用微波辅助木质素转化，该方法显著减少了水的产生，液体产物中水分含量降低27%^[52]。研究表明，作为非催化热化学转化过程，气化过程在反应性气氛（空气、O₂、蒸汽）中进行，气化木质素产生的气体产量、气化效率和气体热值与气化另外2种木质纤维重要组分纤维素和半纤维素的效果相比最低^[53]。在催化转化的过程中，使用催化剂来降解木质素，涉及裂解、水解、还原和氧化等反应，其目的是将高沸点烃类物质转化为更有价值的产品^[53]。常用于木质素降解的催化剂包括有机金属催化剂、仿生催化剂以及金属盐催化剂等^[5]。如CaCl₂或FeCl₃作为催化剂可将生物油产量提至21.16%~25.94%，并增加酚含量，减少碳残留物的形成^[54]。生物催化氧化过程则涉及利用微生物产生的酶，如漆酶和锰过氧化物酶，其对适宜底物的氧化过程特别有效^[55]。

相关研究表明，在自然界中存在的微生物，已进化出类似“生物漏斗”式的芳香族化合物的转化方式（图3）^[56]，为解决生产精细化学品的重大技术挑战提供一定的解决思路和方案。

图3  木质素解聚产物的“漏斗式”生物转化^[56]

Fig. 3  Biological funneling conversion of lignin depolymerization products^[56]

3 球形木质素颗粒的特性与应用

3.1　球形木质素颗粒的特性

球形木质素颗粒具有独特的物理化学性质，主要包括独特的形态、改良的表面特性及改进的功能性，因而在众多工业应用中占有重要地位^[57]。研究表明，球形木质素颗粒的制备方法和来源对其最终特性有显著影响^[55]。

与传统的不规则木质素相比，球形木质素颗粒具有高度的均一性和较小的尺寸分布^[58]，提供了更大的比表面积和更高的表面活性^[59]，使其在作为吸附剂、催化剂载体或药物递送系统等方面显示出高效性，展现了优越的性能^[60]。

此外，球形木质素颗粒的化学结构可以根据具体应用进行调整^[61]，如通过化学改性（磺化、乙酰化或氧化）可以增强木质素颗粒的功能性，提高其水溶性或改变其表面电荷^[62]。

3.2　球形木质素颗粒的应用

作为一种可持续、多功能的材料，球形木质素颗粒近年来已在生物医学、生物催化、纳米复合材料等领域得到广泛的研究。在工业领域，球形木质素颗粒的应用主要集中在分散剂、乳化剂、胶黏剂以及复合材料等方面。

分散剂的作用是降低界面张力，增加悬浮颗粒间的排斥力，从而防止相的沉降和聚集，改善多相系统的技术性能。由于球形木质素颗粒易于分散在水中，且表面带负电荷^[63]，可以通过吸附合成阳离子或天然聚阳离子来轻松制备阳离子木质素颗粒^[64]，因此球形木质素颗粒可用作带负电荷或正电荷矿物颗粒的分散剂，且带电的木质素颗粒可能会在静电和立体斥力的共同作用下产生更强的分散能力。

已有研究表明，球形木质素颗粒可作为Pickering乳化剂稳定油包水（O/W）乳液^[65]。Mariko等^[66]的研究表明，木质素颗粒浓度能改变乳液的形态，且随着木质素颗粒浓度的增加，油滴尺寸减小（图4）。这种多相系统在化妆品、油漆、食品和农业领域具有潜在应用^[67]。结合木质素原有的UV保护^[68]、防腐蚀^[69]、抗菌活性^[70]等特性，其在化妆品领域具有应用潜力。

图4  不同浓度球形木质素中油滴尺寸的变化^[66]

Fig. 4  Changes of oil droplet size in spherical lignin with different concentration^[66]

木质素的另一传统应用领域是胶黏剂^[71]，其作为苯酚材料的替代品与甲醛制备树脂胶黏剂的应用历史已有数10年^[72]。然而，大多数基于木质素的胶黏剂存在抗水性较差的问题，限制了其应用范围^[73]。近年来，环氧化学法制备的木质素基环氧树脂^[74]及使用酸解法制备的球形木质素纳米颗粒，为增强木质素胶黏剂的相关特性提供了可行性与新思路^[75]。

由木质素颗粒制备的复合材料是木质素又一重要的综合应用领域^[76]。研究表明，木质素可以增强聚合物复合材料的机械性能和热稳定性^[77]。然而，当使用原始的、不规则的木质素粉末时，无法实现其在复合材料中较高的负载，这主要是因为天然木质素具有低相容性，颗粒尺寸较大和形态分布不均匀^[78]。然而，球形木质素颗粒具有控制表面化学性质的特性，能够克服上述问题，使其在复合材料中能够更广泛的应用^[79]。

4 结语

本文主要综述了木质素在工业领域的多样化应用与生产表征手段。作为一种复杂的多酚生物大分子，木质素在工业领域的应用潜力逐渐显现，特别是作为高附加值产品的原料。从大分子直接利用到通过解聚途径转化为小分子平台化合物，木质素展现了广泛的应用潜力。在化学结构和表征技术方面，先进的分析技术如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶色谱（GPC）、热重分析（TGA）、示差扫描量热（DSC）和核磁共振（NMR）的应用，有助于更深入地了解木质素的复杂化学结构及其潜在价值，以探索木质素在高附加值应用领域的新途径，如生物医学、环境工程和高分子材料科学，为木质素的进一步应用开辟新的道路。然而，尽管存在巨大的发展空间，木质素的利用仍面临若干的关键挑战。

首先，木质素的化学异质性和复杂的聚合结构使其难以统一标准化处理，这给工业化生产带来难度。其次，现有的提取和转化方法，尽管在效率和环保性方面有所改进，但仍需进一步优化以提高成本效益和可持续性。此外，木质素的市场应用仍需更多创新和技术支持，以实现其在各种工业应用领域中的广泛利用。

面对这些挑战，新的研究方向和方法正在被探索。如开发更有效和环保的木质素提取技术，使用气溶胶流反应器和球形木质素颗粒的制备。这些方法不仅能够有效地分离木质素，还能生成具有特定形态和大小的木质素颗粒，为其在高性能应用中的使用提供新的可能性。

综上所述，尽管面临挑战，但木质素作为一种可再生资源，在未来可持续发展中的角色不容忽视。通过不断的技术创新和跨学科研究，木质素的高附加值转化和应用将为实现更绿色、更可持续的未来做出重要贡献。