基于热膨胀微球发泡的废纸纤维/淀粉复合发泡材料性能的研究

摘要

本研究以玉米淀粉（CS）和数字印刷废纸纤维（DPWPF）为基材，热膨胀微球（EHM204）为发泡剂，采用加热烘焙方式制备DPWPF/CS复合发泡材料，研究了DPWPF含量对DPWPF/CS复合发泡材料各项性能的影响。结果表明，在DPWPF/CS复合发泡材料的制备中，EHM204可作为发泡剂，适量DPWPF的加入，能够改善淀粉基发泡材料的力学性能，当DPWPF含量为15%（相对于CS质量）时，制备的发泡材料的综合性能最佳，密度为0.66 g/cm³，发泡率为70%，硬度为70.00 HC，弹性比能为14.25$\times$10⁴ J/m³，缓冲系数为4.21，回弹率达95.1%。

关键词

玉米淀粉; 废纸纤维; 热膨胀微球; 发泡材料

在缓冲包装领域，塑料泡沫因其轻质、疏松、多孔的特点，在缓冲减振包装中得到广泛应用，但此类塑料因其碳分子长链结构牢固难分解，处理不当极易造成环境污染^[1]。因此，研究开发环境友好型泡沫材料来替代传统塑料泡沫成为行业关注的研究热点^[2-3]。

淀粉是一种储量丰富的天然高分子化合物，已被探索为石油基塑料的替代品^[4-6]，在发泡剂的辅助作用下，通过热压^[7]、挤出^[8]、微波^[9]、冷冻干燥^[10]、溶剂交换^[11]等工艺能够制备出不同形态的淀粉基发泡材料，但淀粉类材料存在力学性能差、易吸湿等缺陷，限制了其研究与应用^[12-13]，研究发现，用天然纤维作为淀粉基泡沫材料的增强体，在合适的添加比例下能够显著改善发泡材料的力学性能^[14]。

废纸纤维作为再生天然纤维，具有来源广、成本廉价等特点，据中国造纸协会统计^[15]，2022年我国纸和纸板产量高达12425万t，消费量达12403万t。近年来，随着数字印刷技术的快速发展，数字印刷废纸的产生量迅速上升。传统印刷废纸的主要回收利用途径为再生纸行业，然而数字印刷（如激光打印复印等）所用的墨粉和特殊的印刷方式导致再造纸过程中脱墨相对困难，该类废纸在传统再生纸领域中应用优势并不突出^[16]，高值化利用率很低。同时，数字印刷用纸是由高品质的木浆制成，纤维质量优异，区别于废旧箱纸板、废旧新闻纸和废旧书写纸等日常用纸纤维，数字印刷废纸纤维长径比大，具有相对完整的表面形态，其纤维强度较好且具有较好的热稳定性^[17]，因此探索数字印刷废纸在淀粉基发泡材料领域的应用可行性，在拓宽数字印刷废纸资源化利用渠道方面具有实际意义。

热膨胀微球发泡剂是由丙烯酸共聚物内部封装有低沸点碳氢化合物的核壳结构的空心微球组成，当温度达到内部低沸点烷烃的汽化温度时，内部开始膨胀，外壳软化，形成泡孔，起到发泡作用，其原理如图1所示。因此，热膨胀微球发泡剂发泡过程更容易控制，是一种理想的发泡剂^[18]。

图1  热膨胀微球发泡原理

Fig. 1  Principle of thermally expandable microsphere foaming

本研究以玉米淀粉（corn starch，CS）为基材、数字印刷废纸纤维（digital printing waste paper fiber，DPWPF）为增强体、热膨胀微球（EHM204）为发泡剂，采用加热烘焙方式制备DPWPF/CS复合发泡材料，通过分析表征不同DPWPF含量下DPWPF/CS复合发泡材料的结构形貌和压缩性能，从而得到性能良好的淀粉基发泡材料。

1 实 验

1.1　实验原料

CS，（直链淀粉，质量分数24%），浙江盛通生物科技有限公司；DPWPF，实验室自制；EHM204，上海拓佳印刷材料有限公司；丙三醇，山东优索化工科技有限公司；去离子水，华南高科环保科技有限公司。

1.2　实验仪器

FW135型粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；101-0A型电热恒温干燥烘箱，天津市泰斯特仪器有限公司；HH-4型数显恒温水浴锅，常州智博瑞仪器制造有限公司；8014型数显游标卡尺，上海赛拓五金工具有限公司；发泡成形模具，鸿腾科技仪器实验室；FA1004型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；C型邵氏硬度计，三文计量检测设备有限公司；FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），日本岛津公司；JXF箱体型平板硫化机，上海中翠电气成套设备有限公司；XWW-20A型电子万能试验机，上海标准仪器设备有限公司；SU 8010型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司。

1.3　试样制备

1.3.1　DPWPF的制备

办公用数字印刷废纸取自实验室，将一定量的办公用数字印刷废纸剪碎成10 mm×10 mm的正方形，将碎纸放入粉碎机中，高速粉碎50~60 s，得到DPWPF，然后在80 ℃烘箱中干燥4 h，置于塑封袋中保存备用。

1.3.2　DPWPF /CS复合发泡材料的制备

将一定量的CS置于80 ℃电热鼓风干燥箱中，干燥4 h，将干燥后的CS置于玻璃烧杯中，加入水，将其在80 ℃条件下水浴加热15 min，得到糊化CS，随后加入丙三醇、EHM204混合搅拌10 min。

将一定量的DPWPF置于电热鼓风干燥箱中80 ℃下干燥2 h，分别取一定量的DPWPF（0~30%，相对CS的质量分数）加入到上述糊化CS混合物中，搅拌10 min，冷却，得到待发泡浆料。

将上述待发泡浆料置于预热圆形模具中，在平板硫化机130 ℃条件下加热8 min，材料成形后从模具中取出，置于烘箱中80 ℃干燥4 h，得到DPWPF/CS复合发泡材料。DPWPF/CS复合发泡材料制备主要工艺流程如图2所示，所用原料配比见表1。

图2  DPWPF/CS复合发泡材料制备过程示意图

Fig. 2  Schematic diagram of the preparation process of DPWPF/CS composite foam material

表1  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料配比

Table 1  Ratios of DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosages

DPWPF含量/%	CS/g	水/g	EHM204/g	丙三醇/g
0	15	25	0.35	3
5	15	25	0.35	3
10	15	25	0.35	3
15	15	25	0.35	3
20	15	25	0.35	3
25	15	25	0.35	3
30	15	25	0.35	3

1.4　性能测试及表征

1.4.1　结构性能

将待测试样、溴化钾置于电热鼓风干燥箱在80 ℃条件下干燥8 h，随后以质量比1∶50将试样与溴化钾在玛瑙研钵中均匀研磨并加压制成待测的薄片样品，采用FT-IR表征复合发泡材料的结构，测试参数设定为：扫描次数40次，分辨率4.0 cm^-1，扫描波数范围500~4000 cm^-1。

1.4.2　表观密度

根据GB/T 6343—2009对淀粉基发泡材料的密度进行测定。使用数显游标卡尺测量试样高度和直径，求取其平均值以表示该试样的高度与直径，求出发泡材料柱体体积，在电子天平上测量其质量，则复合发泡材料的密度由式(1)计算。

$$\rho =\frac{M}{V}$$

（1）

式中，$\rho$为发泡材料的密度，g/cm³；$M$为发泡材料的质量，g；$V$为发泡材料的体积，cm³。

1.4.3　硬度

硬度反映了淀粉基发泡材料的软硬程度，合适的硬度能够使缓冲材料具有良好的抗形变能力。参照张希娟^[19]对淀粉基发泡材料硬度测试方法，利用邵氏硬度计在淀粉基发泡材料表面随机选取10个点进行测量，求其平均值作为复合发泡材料的硬度。

1.4.4　发泡率

发泡率为复合发泡材料发泡前后体积之比，实验所采用的圆形模具限制了发泡材料径向膨胀生长，只能在轴向方向上向上膨胀生长，因而发泡率可用发泡前后混合体系在轴向方向上尺寸增加率表示^[20]，具体计算见式(2)。

$$\alpha =\frac{h_{\mathrm{1}}-h_{\mathrm{0}}}{h_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%$$

（2）

式中，α为发泡材料的发泡率，%；h₀为发泡材料发泡前的厚度，mm；h₁为发泡材料发泡后的厚度，mm。

1.4.5　静态压缩强度

参照GB 4857.2—2005《包装运输包装件基本试验》对复合材料进行预处理（30 ℃，相对湿度85%条件下预处理24 h），将预处理后的复合材料置于万能材料实验机夹板中间，依据包装用缓冲材料静态压缩实验方法（GB/T 8168—2008），沿着试样轴向方向以12 mm/min的速度对试样施加压力，压缩应力按照式(3)计算，压缩应变按照式(4)计算。

$$\sigma =\frac{F}{S}$$

（3）

$$\epsilon =\frac{T-T_j}{T}\times \mathrm{100}\%$$

（4）

式中，$\sigma$为压缩应力，MPa；F为压缩载荷，N；S为试样径向方向上底面圆形面积，mm²；$\epsilon$为压缩应变，%；T为试样轴向方向的原始厚度，mm；$T_j$为试样经压缩试验后轴向方向的厚度，mm。

1.4.6　回弹性

依据包装用缓冲材料静态压缩试验方法（GB/T 8168—2008），沿复合材料的厚度方向增加载荷至复合材料厚度变形量为50%时停止，卸载压力1 min后测试复合材料厚度。压缩循环测试4次，计算每次回弹率，并求得4次平均回弹率，将测得的数据取平均值，由式(5)计算复合材料的压缩回弹率。

$$D=\frac{T_{\mathrm{1}}-\mathrm{50}\mathrm{\%}{T}_{\mathrm{0}}}{\mathrm{50}\mathrm{\%}{T}_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%$$

（5）

式中，D为压缩回弹率，%；T₀为压缩前发泡材料厚度，mm；T₁为压缩后发泡材料厚度，mm。

1.4.7　弹性比能

弹性比能反映了发泡材料在压力作用下吸收能量的情况，根据应力-应变曲线和式(6)计算复合材料的弹性比能。

$$W={\int }_{\mathrm{0}}^{\epsilon }\sigma \left(\epsilon \right)d\epsilon$$

（6）

式中，W为弹性比能，J/m³；σ为应力，MPa；ε应变，%。

1.4.8　微观形貌

用刀片沿发泡材料轴向方向切取小口，沿着小口掰取一小片试样，真空喷金，采用FESEM观察不同DPWPF含量下DPWPF/CS复合发泡材料纵剖面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1　表观形态及微观形貌分析

不同DPWPF含量的DPWPF/CS复合发泡材料如图3所示，对其表观效果评价见表2。由图3和表2可知，当DPWPF含量少时，发泡材料表面平滑，材料松软，褶皱现象不明显，干燥后缩水变形明显，形状稳定性差。DPWPF加入后，发泡材料表面粗糙程度增加，起到明显的支撑作用，材料干燥后形状稳定性增强，但纤维的刚性网络使得发泡材料的硬度增大，当DPWPF含量增加到30%时，可以明显看到裸露在表面的DPWPF，过多的DPWPF在CS基体中难以分散均匀，发泡干燥后出现开裂褶皱现象。

图3  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料的表观效果图

Fig. 3  Apparent effects of DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosage

表2  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料的表观效果评价

Table 2  Evaluation of the apparent effect of DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosages

DPWPF含量/%	表观效果
0	表面平滑，整体松软，无开裂褶皱
5	形状稳定，有轻微褶皱
10	表面粗糙不平，有褶皱
15	表面粗糙，形状稳定，有轻微褶皱
20	形状稳定，材料较硬，无褶皱开裂
25	形状稳定，材料较硬，无褶皱开裂
30	表面不平，纤维裸露表面，有开裂褶皱

图4为EHM204膨胀前后及不同DPWPF含量下复合发泡材料的FESEM图。从图4(a)和图4(b)可以看出，EHM204受热后体积变大明显，通过ImageJ软件测量其直径大小，绘制得到如图5所示的EHM204受热膨胀前后的粒径分布直方图。由图5可知，受热膨胀后，EHM204平均粒径从31.82 μm增长到69.31 μm，这说明在130 ℃发泡条件下微球内部低沸点烷烃汽化体积发生膨胀，此温度条件下能够达到发泡效果并赋予淀粉基发泡材料所需的泡孔结构，EHM204体积的增大使得淀粉基发泡材料的发泡率上升、密度减小。图4(c)为纯CS发泡材料的FESEM图，从图4(c)可以看出，EHM204被包覆在CS基体中，发泡程度高，部分泡孔甚至挣脱CS基体的包覆，出现爆裂现象（图4(c)标记处）；当DPWPF含量少时，如图4(d)~图4(f)，CS能够将DPWPF和EHM204包覆，当DPWPF含量为15%时，部分泡孔从CS基体中裸露出来，分布紧密，但同时发现，存在泡孔破裂压瘪现象（图4(e)和图4(f)标记处），原因可能是DPWPF加入发泡材料强度提升，EHM204受热膨胀后难以挣脱体系强度的束缚，内部气压增大，造成破裂；当DPWPF含量较多时，如图4(g)~图4(i)所示，由于DPWPF分散均匀性变差，易出现缠绕团聚现象（图4(g)标记处），DPWPF逐渐占据复合发泡材料的空间，泡孔密度减小，同时，过多的DPWPF也并不能充分地与CS基体进行结合，裸露明显，出现纤维骨架断裂分层和孔隙开裂现象（图4(h)、图4(i)标记处）。

图4  EHM204膨胀前后及不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料的FESEM图（×100）

Fig. 4  FESEM images of EHM204 before and after expansion and DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosages (×100)

注   (a) 室温；(b) 130℃；(c) 0；(d) 5%；(e) 10%；(f) 15%； (g) 20%； (h) 25%； (i) 30%。

图5  EHM204受热膨胀前后粒径分布直方图

Fig. 5  Histogram of particle size distribution before and after thermal expansion of EHM204

2.2　化学结构分析

CS、DPWPF、EHM204、DPWPF/CS复合发泡材料的红外谱图如图6所示。由图6可知，3409 cm^-1处为CS分子—OH伸缩振动峰，2931 cm^-1处为CS中C—H基团伸缩振动峰，1002 cm^-1处为CS中C—O—C伸缩振动峰；3363 cm^-1处为DPWPF中的—OH伸缩振动峰，2900 cm^-1处为DPWPF中C—H基团伸缩振动峰，1427 cm^-1处为DPWPF中碳酸盐填料C—O不对称伸缩振动，1056 cm^-1处为DPWPF中纤维素C—O—H基团的C—O伸缩振动峰；2962 cm^-1和2877 cm^-1处为EHM204—CH₃和—CH₂伸缩振动峰，2244 cm^-1处为—CN的伸缩振动峰，1735 cm^-1处为—COO的伸缩振动峰，由此推断，EHM204外壳中可能含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈成分。因为CS与DPWPF具有相似的分子结构，能够形成O—H伸缩振动，CS中3409 cm^-1处的—OH向低波数移动到3379 cm^-1处，且峰强减弱明显，原因可能是CS分子与DPWPF之间形成了分子间氢键，氢键缔合是纤维提高淀粉基发泡材料强度的重要因素^[21]。

图6  原料组分及DPWPF/CS复合发泡材料的FT-IR谱图

Fig. 6  FT-IR spectra of raw material components and DPWPF/CS composite foam material

2.3　表观密度、硬度和发泡率分析

DPWPF含量对DPWPF/CS复合发泡材料的表观密度、硬度和发泡率的影响如图7所示。由图7可知，整体上，DPWPF/CS复合发泡材料的表观密度和硬度随DPWPF含量的增加而变大，DPWPF含量超过20%后，硬度值维持较为平稳状态。纯CS发泡材料密度为0.62 g/cm³，硬度为54.70 HC，当DPWPF含量达到30%时，DPWPF/CS复合发泡材料的密度最高，达0.70 g/cm³，硬度达73.60 HC。DPWPF含量较少时，具有较高发泡率，当其含量为15%时，发泡率达到最高70%，DPWPF含量继续增加，发泡率下降明显。这是因为纤维本身无法发泡且属刚性，DPWPF含量的增加使得可发泡的EHM204膨胀空间缩小，加之纤维缠绕团聚，一定程度上阻碍了泡孔膨胀，同时，由于泡体内部压力的增加，容易出现泡孔破裂现象，因而泡体体积增长缓慢，造成DPWPF/CS复合发泡材料发泡率下降、硬度和密度上升。缓冲材料需具备质轻和一定的硬度，以便减少运输成本同时又具备良好的抗外力冲击形变能力及搬运过程中的磕碰耐磨性，以此达到保护产品的目的。纯CS发泡材料虽具备低密度的特点，但其硬度过小，抗形变能力差，随DPWPF含量增加，发泡材料密度和硬度均增大，其抗形变能力和耐磨性得以改善。

图7  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料的硬度、发泡率和密度

Fig. 7  Hardness, foaming rate, and density of DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosages

2.4　力学性能分析

不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料的静态压缩曲线见图8。由图8可知，在同一应变条件下，发泡材料的应力变化随DPWPF含量的增加呈现先增大后变小的趋势，且复合发泡材料的吸能水平高于纯CS发泡材料，形变程度加大，其吸能水平增加。其中，DPWPF含量10%的发泡材料压缩强度最高，原因可能是DPWPF的加入导致材料硬度显著增加，DPWPF与CS的结合，分子间作用力加强，CS基体将DPWPF与泡孔包覆，导致泡孔未能构成紧密连接的状态，且出现部分泡孔塌陷现象，泡孔分散不均且泡孔联通较少，因而在载荷作用下，应力迅速增加；DPWPF含量为15%时，复合发泡材料表现出优异的吸能水平，当形变达到50%时，复合发泡材料弹性比能可达14.25$\times$10⁴ J/m³，相比纯CS发泡材料，提升了215%，压缩强度是纯CS发泡材料的3倍，缓冲系数最小。这说明DPWPF的加入能够显著改善淀粉基发泡材料的力学性能，CS与纤维、CS与水之间形成氢键，分子间作用力加强，提升了发泡材料的吸能水平和抗压强度^[22]；但DPWPF添加过多时，分散均匀性会变差，易出现纤维团聚现象，EHM204与体系的相容性变弱，过多的纤维也并不能与CS基体进行充分结合，出现纤维骨架断裂分层和孔隙开裂现象，复合发泡材料的吸能水平和压缩强度出现了下降趋势。

图8  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料静态压缩曲线

Fig. 8  Static compression curves of DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosages

表3  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料静态压缩性能参数

Table 3  Static compression performance parameters of composite foam material with different fiber dosages

DPWPF含量/%	压缩强度/MPa	弹性比能/（104 J·m-3）	缓冲系数
0	0.20	4.53	4.42
5	0.40	8.13	4.92
10	0.69	11.24	6.14
15	0.60	14.25	4.21
20	0.41	9.41	4.36
25	0.44	10.42	4.22
30	0.52	11.59	4.49

DPWPF含量对DPWPF/CS复合发泡材料回弹性的影响见图9和图10。由图9和图10可知，纯CS发泡材料的回弹率为88.6%，当DPWPF含量为15%时，复合发泡材料的回弹率上升到95.1%，相对于纯CS发泡材料，回弹率提高了7.4%，经过4次压缩循环后，复合发泡材料回弹恢复更接近原始高度，DPWPF含量增加，回弹性能仍然能够维持在90%以上的回弹率。这是因为纯CS发泡材料虽然具有松软低硬度的特点，但易压实，卸压后回弹力匮乏，DPWPF的加入则起到骨架支撑作用，载荷作用下，能够吸收更多的能量，卸压后能够更好地恢复形状。

图9  不同DPWPF含量DPWPF/CS发泡材料4次压缩循环后相对高度变化

Fig. 9  Relative height changes after 4 compression cycles of DPWPF/CS foam material with different DPWPF dosages

图10  不同DPWPF含量DPWPF/CS复合发泡材料的回弹率

Fig. 10  Resilience of DPWPF/CS composite foam material with different DPWPF dosages

综上所述，DPWPF的加入能够有效改善淀粉基发泡材料的性能，根据发泡材料的表观性能以及力学性能等指标综合评价，DPWPF最佳含量为15%。

3 结 论

以玉米淀粉（CS）和数字印刷废纸纤维（DPWPF）为基材，热膨胀微球（EHM204）为发泡剂，采用加热烘焙方式制备DPWPF/CS复合发泡材料，研究了不同DPWPF含量对DPWPF/CS复合发泡材料性能的影响。

3.1 以DPWPF和CS为原料制备生物质发泡材料，能够有效降低原材料成本并拓宽废纸资源的利用渠道；将EHM204应用到淀粉基发泡材料的制备中，为淀粉基发泡材料的选用提供了一种新的尝试。

3.2 适量DPWPF的加入能够改善淀粉基发泡材料的力学性能。其中，DPWPF含量为15%时，发泡材料综合性能最优，弹性比能达14.25$\times$10⁴ J/m³，压缩强度达0.60 MPa，回弹率达95.1%，发泡率达70%，缓冲系数为4.21；DPWPF含量的增加使发泡材料硬度上升、密度变大。