纤维性能对纸张水蒸气阻隔性能的影响

摘要

本研究利用不同种类、不同程度打浆处理及硅烷化改性的纸浆纤维，制备物化性能不同的纸张，调控纸张的三维孔隙结构，从纤维的物理性能和化学疏水改性对纸张结构影响的角度，探讨纤维性能（打浆度、纤维长度及分布、保水值、纤维形貌和亲/疏水性等）对纸张水蒸气阻隔性能的影响。结果表明，纸张的水蒸气阻隔性能受纤维打浆度和亲/疏水性的影响较大。测试条件(23±0.5) ℃、相对湿度(50±1)%时，打浆度从13.5 °SR增至90 °SR的未漂化学针叶木浆制备的定量60 g/m²纸张的水蒸气透过率从954.5 g/(m²·d)降低至93.77 g/(m²·d)；测试条件为(23±0.5) ℃、相对湿度(75±1)%时，疏水改性纤维纸张比未改性纤维纸张的水蒸气透过率降低了11.6%，纸张的水蒸气透过率受疏水改性纤维配抄比例的影响较大。

关键词

纤维形态; 润湿性能; 水蒸气阻隔性能; 三维孔隙结构

天然纤维是目前地球上最具发展潜力的生物质资源，常作为制备各种材料的基质，如纸和纸板、微球、纤维素膜和纸浆模塑等纸基材料^[1-2]。近年来，塑料制品带来便利的同时，产生的污染让地球越来越难以负荷。随着世界各国“禁/限塑令”的颁布和实施，在节约经济和保护环境的驱动下，全球经济必然将向更加环保、低碳、可持续的生物质经济转变^[3]。纸张为全球的塑料污染危机和生物质经济的发展需求提供了一个有效的解决方案^[4-5]。但天然纤维的物化属性决定了纸张的原生吸水（湿）性，限制了纸张在某些场景中的使用^[6]，这是由于未经任何修饰处理的纸张在吸水（湿）后，其强度指标显著下降，从而对纸张的后续使用性能造成不良影响。因此，实现对纸张天然亲水属性的有效调控是开发功能性纸张和拓展其应用领域的重要前提^[7]。

一般来讲，纸张的天然亲水属性中的“水”指的是液态水和气态水蒸气2种相态。研究表明^[8]，就纸张物化结构的要求而言，水蒸气阻隔性能比阻水（液态水）性能高得多，提高和改善纸张的水蒸气阻隔性能及其稳定性面临着较大的挑战。近年来，许多相关的研究成果和技术应用被报道出来。Paquet等^[9]研究聚已内酯（PCL）改性处理漂白硫酸盐针叶木纤维（BSK），以及其对纸张水蒸气阻隔性能的影响。结果表明，改性后BSK的表面能显著降低，润湿性能由亲水性变成疏水性，BSK抄造的纸张水蒸气阻隔性能明显提高。Ibrahim等^[10]采用尿素、邻苯酐和松香胶改性的滑石粉为填料，通过研究“纤维-填料-纤维”之间的结合面积和结合力，以及滑石粉在纸浆纤维中的分散情况，探讨了改善纸张水蒸气阻隔性能的可能路径。刘晓菲等^[11]探讨了壳聚糖/聚乙烯醇基涂层对纸张水蒸气阻隔性能的影响，研究发现不同质量比和涂布方式的壳聚糖/聚乙烯醇基涂层对纸张的水蒸气阻隔性能影响较大，在最优条件下，纸张的水蒸气阻隔性能可提高92%。但目前的研究多集中在纤维的化学改性^[12]和抄纸过程中的浆内添加^[13]，以及纸张表面涂布^[14]对纸张水蒸气阻隔性能的影响，缺乏围绕纤维属性对纸张水蒸气阻隔性能影响的系统研究。

在打浆处理过程中，纸浆纤维原料受到不同程度的挤压、摩擦和剪切力的作用，纤维细胞壁发生内部错位和外部分丝帚化，从而对纤维自身的形变和纤维之间的结合能力产生不同影响^[15]。纤维原料的种类不同，其纤维结构的壁腔比和长宽比不同，细胞壁内不同层的微纤丝角度差异较大，由此打浆处理对纤维细胞壁和微观形貌的影响不尽相同。气态极性水蒸气分子的直径为0.4 nm，且具有极小的分子内聚力^[16]。天然纤维素纤维物理形态的变化必然会引起纤维在不同层级结构上的变化，从而引起纤维内及纤维间的孔隙结构、暴露的羟基比例及羟基活性发生相应的变化，而这些变化对水蒸气分子在纸张多层次结构（从单根纤维的微细结构→纸张的三维网络内部构造→纸张的表面结构）上的吸附、扩散和渗透将产生一定的影响^[17]，而目前的研究报道中缺乏相关的系统性数据以探究和阐明其中的影响规律和理论机制。

本研究选取不同浆种的纤维原料（2种漂白硫酸盐针叶木浆纤维、未漂化学针叶木浆纤维、漂白蔗渣浆和漂白竹浆纤维），经过不同程度的打浆和硅烷改性处理获得不同性能的纸浆纤维（纤维长度及分布、纤维形态、打浆度、保水值和亲/疏水性等），通过真空滤水纸张成形工艺，制备系列物理孔隙结构和润湿性不同的纸张。同时，表征纸张的微观形貌、表面结构、内部物理孔隙结构和化学结构变化，检测纸张的紧度、孔隙率、表面形貌、润湿性和水蒸气阻隔性能，从纤维的物理性能和化学疏水改性对纸张结构影响的角度，较为系统地研究了纤维性能对纸张水蒸气阻隔性能的影响规律。

1 实 验

1.1　实验原料及试剂

5种纸浆纤维具体信息见表1；硅烷偶联剂KH570，美国道康宁公司；氢氧化钠、尿素、硫脲、乙醇，均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

表1  纸浆纤维原料信息

Table 1  Information on natural fiber materials

命名	纸浆种类	供应商	品牌名	构成
S浆	漂白硫酸盐针叶木浆	Södra, Växjö， Sweden	Södra blue	10%欧洲云杉+90%欧洲赤松
H浆	漂白硫酸盐针叶木浆	Hinton, Alberta Canada	Hinton	11%北美云杉+1%加拿大冷杉+88%美国黑松
P浆	未漂化学针叶木浆	智利Arauco公司	金星牌	美国黑松
G浆	漂白蔗渣浆	广西博冠环保制品有限公司	无	甘蔗渣
B浆	漂白竹浆	贵州赤天化纸页有限公司	无	慈竹

1.2　实验仪器

Valley打浆机，P40130，奥地利PTI公司；打浆度仪，95587，奥地利PTI公司；快速凯赛法纸页成型器，奥地利PTI公司；纤维质量分析仪，912.1e，瑞典L&W公司；纤维测量仪，XWY-Ⅶ，珠海华伦造纸有限公司；纸浆标准解离器，03，瑞典L&W公司；纸浆保水值测定仪，3-16P，德国SIGMA公司；接触角测定仪，DSA20，德国KRUSS GMBH；扫描电子显微镜（SEM），S-3400N，日本先端科技；全自动真密度分析仪，3H-2000TD，贝士德仪器；水蒸气透过率测定仪，W3/062，济南蓝光机电技术有限公司；分析天平，MS204S，瑞士梅特勒托利多公司；纸和纸板厚度测定仪，PN-PT6，杭州品享科技有限公司；Cobb吸水性测定仪，P95933，奥地利PTI公司；电脑测控抗张试验机，DCP-KZ1000，四川长江造纸仪器有限责任公司；电脑测控纸张耐破度仪，DCP-NPY1200，四川长江造纸仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱测定仪（FT-IR），TENSOR 27，布鲁克光谱仪器公司。

1.3　实验方法

1.3.1　纸浆纤维的打浆

采用Valley打浆机根据GB/T 24325—2009分别对S浆、H浆、P浆、G浆、B浆等5种纤维原料进行打浆处理，浆浓控制在1.57%，杠杆臂负荷为54 N，通过控制打浆时间（0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h）制备系列不同打浆度的纸浆纤维备用。根据纸浆纤维种类和打浆时间，对打浆处理后得到的纸浆纤维进行命名，如S0表示S浆未打浆，H1.5表示H浆打浆1.5 h。

1.3.2　纸浆纤维的硅烷化改性

取一定质量的H1.0纸浆纤维，在浆浓5%、转速35000 r/min的条件下进行疏解。将疏解后的纤维放入2000 mL预冷的氢氧化钠/尿素/硫脲溶液中，利用机械搅拌器搅拌均匀后，置于-2 ℃冰箱内处理30 min。溶液过滤回收再生后得到溶剂法改性的纸浆纤维，洗涤干燥后放入冰箱内平衡水分。然后取一定质量溶剂法改性的H1.0纤维，将其分散在1000 mL乙醇中，于60 ℃条件下搅拌均匀，并加入一定量的硅烷偶联剂KH570，反应一定时间后，经过滤、洗涤、干燥后得到硅烷改性纸浆纤维。

1.3.3　纸张的制备

将制备好的未改性纸浆纤维分别配制成一定浓度的纸浆悬浮液，依据GB/T 24324—2009利用真空滤水纸页成型器抄造定量为60 g/m²的纸张。制备的系列纸张按照纸浆纤维的命名规则进行命名，如G2.0-纸张表示用打浆时间为2.0 h的G浆抄造的纸张。

将部分硅烷化改性纤维先根据GB/T 24325—2009进行打浆处理，获得2种打浆度分别为28和52°SR的硅烷改性纸浆纤维。将不同打浆度的硅烷改性纸浆纤维与未改性的H2.0纸浆纤维（打浆度为50 °SR）按照一定质量比配抄（硅烷改性纸浆纤维占比0、5%、50%、100%），依据GB/T 24324—2009，利用真空滤水纸页成型器抄造定量为60 g/m²的纸张。

1.4　纤维性能测定与表征

1.4.1　打浆度

按照GB/T 3332—2004测试不同打浆时间下不同浆料的打浆度，以肖伯尔-瑞格勒（°SR）度值表示。

1.4.2　保水值

按照GB/T 29286—2012测试不同浆料的保水值。

1.4.3　纤维尺寸

将不同浆料的纸浆纤维通过纤维疏解机疏解10000转，通过纤维质量分析仪，测量各种纸浆纤维的纤维平均长度、平均宽度及纤维长度分布。

1.4.4　纤维形态

用赫兹别格（Herzberg）染色剂对不同物化性能的纸浆纤维进行染色，将染色后的纤维制备纤维试片，并利用光学显微镜观察，拍摄纤维形态图。

1.5　纸张性能测定与表征

1.5.1　定量、厚度、紧度

纸张定量（G，g/m²）按照GB/T 451.2—2002测定；纸张厚度（δ，mm）按照GB/T 451.3—2002测定；纸张紧度（ρ，g/cm³），由式(1)计算。

$$\rho =\frac{G}{\delta \cdot \mathrm{1000}}$$

（1）

1.5.2　孔隙率

纸张的孔隙率通过全自动真密度分析仪测定，将纸张放入50 mL样品池后，以样品池直接作为样品测试腔的“下装式”的测试方式来测定孔隙率。

1.5.3　Cobb值

纸张Cobb值的测定按照GB/T 1540—2002，测定纸张的30 s Cobb值，用Cobb30表示。

1.5.4　水蒸气阻隔性能

纸张的水蒸气阻隔性能采用水蒸气透过率（water vapor transmission rate, WVTR）表示，定义为一定温度和相对湿度条件下，单位时间内水蒸气透过一定面积的纸张的质量，单位为g/(m²·d）。通过W3/062水蒸气透过率测试系统，以分子筛为干燥剂，基于标准ASTM-E96，在温度为(23±0.5) ℃和3种相对湿度(20±1)%、(50±1)%、(90±1)%条件下的恒定大气压下，利用增重法测定直径为73.2 mm圆形纸张的水蒸气透过率。

1.5.5　表面形貌

纸张的表面形貌结构采用SEM表征，使用导电双面胶将纸样粘贴于样品台上，经离子溅射仪表面镀金后，对纸张表面扫描并拍照。

1.5.6　化学结构

通过FT-IR测定纤维和纸张在600~4000 cm^-1波数范围内的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1　纤维的物理性能分析

图1显示了经过不同打浆处理的不同纤维原料的性能。由图1(a)和图1(b)可以看出，随着打浆时间的增加，5种纤维原料的打浆度和保水值均逐渐增加。2种漂白硫酸盐针叶木浆纤维原料相比，S浆的打浆度比H浆上升得要快一些，但保水值相对上升较慢，说明S浆的细小纤维含量略高于H浆，H浆的细纤维化程度略高于S浆，这可能是由于材种不同引起的。相比于2种漂白硫酸盐针叶木浆纤维，P浆在打浆后期打浆度上升很快，但保水值上升的相对平缓一些，说明P浆在打浆后期主要以纤维切断为主，细纤维化程度相对较低。2种非木浆G浆和B浆含有相对较多的杂细胞，因此在打浆过程中，容易在剪切力的作用下成为碎片化，增加了浆料的滤水阻力，使打浆度迅速增加。此外，通过对比相近打浆度条件下的木浆纤维原料（S浆、H浆、P浆）和非木浆纤维原料（G浆、B浆），发现G浆和B浆的保水值相对较大，说明G浆和B浆在后期打浆过程中细纤维化程度要比S浆、H浆和P浆高。图1(c)显示了S浆经过不同的打浆时间处理，纤维长度分布、平均长度和纤维形态的变化情况。由图1(c)可以看出，随着打浆时间的增加，纤维长度分布逐渐向较短区间范围内集中，纤维的平均长度逐渐减小，说明打浆过程中长纤维逐渐被切断变成短纤维。由图1(c)中纤维原料的光学显微图可以看出，随着打浆时间的增加，视野中的长纤维含量逐渐减少，短纤维和细小纤维的含量逐渐增加，纤维逐渐出现细纤维化的情况。此外，还可以发现打浆0.5 h后，纤维的平均长度略有增加，说明在打浆初期，S浆主要发生纤维原料细胞壁的位移和变形，基本不会发生纤维切断的情况。

图1  不同浆种的纤维原料性能

Fig. 1  Properties of natural fibers with different species

图2对比研究了2种漂白硫酸盐针叶木浆经过不同时间打浆处理，纤维长度分布、平均长度和纤维形态的变化情况。由P浆的纤维长度分布图（图2(a)）可以看出，随着打浆时间的增加，纤维长度分布逐渐向较短区间范围内集中，且变化的幅度明显高于S浆，说明打浆过程中长纤维逐渐被切断变成短纤维，且切断程度和概率高于S浆。由纤维原料的光学纤维图可以看出，随着打浆时间的增加，视野中的长纤维含量逐渐减少，短纤维和细小纤维的含量逐渐增加，纤维逐渐出现细纤维化的情况。此外，P浆纤维的平均长度减少的幅度明显高于S浆，由最初的2.591 mm降低至1.531 mm，降低了40.9%，而S浆只降低了17.1%。由图2(b)可知，H浆纤维的平均长度随着打浆时间的增加逐渐减少，且在打浆0.5 h后纤维的平均长度出现减少的情况，说明在打浆初期H浆很可能出现纤维被切断的情况，这一点有别于S浆。由纤维长度分布图可以看出，随着打浆时间的增加，纤维长度分布逐渐向较短区间范围内集中，纤维的平均长度逐渐减小，说明打浆过程中长纤维逐渐被切断变成短纤维。由纤维原料的光学显微图可以看出，随着打浆时间的增加，视野中的长纤维含量逐渐减少，短纤维和细小纤维的含量逐渐增加，纤维逐渐出现细纤维化的情况。

图2  P浆和H浆纤维长度分布

Fig. 2  Fiber length distribution of P pulp and H pulp

图3显示了2种非木材纤维原料经过不同的打浆时间处理，纤维长度分布、平均长度和纤维形态的变化情况。由图3(a)可以看出，随着打浆时间的增加，G浆的纤维长度分布逐渐向较短区间范围内集中，且纤维长度分布相较于S浆、H浆和P浆，明显集中于横坐标的左侧（纤维长度区间较短的一侧），说明G浆纤维中的短纤维和细小纤维含量较高，且打浆过程中较长纤维逐渐被切断变成短纤维。由纤维原料的光学显微图可以看出，随着打浆时间的增加，视野中的长纤维含量逐渐减少，短纤维和细小纤维的含量逐渐增加，打浆后期视野中的纤维碎片含量较高。此外，G浆纤维的平均长度减少的幅度明显高于S浆和H浆，也略高于P浆，由最初的0.947 mm降低至0.462 mm，降低了51.2%。由图3(b)可以看出，随着打浆时间的增加，纤维长度分布逐渐向较短区间范围内集中，且纤维长度分布相较于S浆、H浆和P浆，明显集中于纤维长度区间较短的一侧，说明B浆纤维中的短纤维和细小纤维含量相对较高。对比G浆和B浆的光学显微图，发现B浆纤维较为细长且杂细胞含量相对较少。随着打浆时间的增加，视野中的长纤维含量逐渐减少，短纤维和细小纤维的含量逐渐增加。此外，B浆纤维的平均长度减少的幅度明显低于G浆，由最初的1.622 mm降低至0.996 mm，降低了38.6%，但明显高于S浆和H浆。

图3  G浆和B浆纤维长度分布

Fig. 3  Fiber length distribution of G pulp and B pulp

通过纵向对比5种纸浆纤维原料在打浆过程中的纤维长度分布、平均长度变化和纤维形态可以发现，纤维长度减少的幅度大小关系为G浆>P浆>B浆>S浆>H浆，说明在打浆过程中，G浆容易在打浆过程中出现被切断的情况，而H浆则相对不容易发生切断作用。

2.2　纤维物理性能对纸张水蒸气阻隔性能的影响

2.2.1　纤维物理性能对纸张结构的影响

图4显示了5种纤维原料在经过不同打浆时间后，抄造的纸张的紧度和孔隙率。一般来讲，纸张的紧度越大、孔隙率越低，说明纸张的物理结构越紧密。由图4(a)可以看出，随着打浆时间的增加，不同种类的纸浆纤维抄造纸张的紧度均出现明显增大的趋势。相同打浆时间下，G-纸张的紧度最大，B-纸张的紧度最小。3种针叶木纤维原料相比，H-纸张的紧度最大。与未打浆处理所抄纸张相比，经过2.0 h的打浆处理，G2.0-纸张的紧度增加了32.9%，B2.0-纸张的紧度增加了53.3%；经过3.0 h的打浆处理，S3.0-纸张的紧度增加了37.6%，H3.0-纸张的紧度增加了35.8%，P3.0-纸张的紧度增加了43.6%。对比发现，打浆处理对B浆抄造纸张的紧度影响最大。由图4(b)可以看出，随着打浆时间的增加，不同种类的纸浆纤维抄造纸张的孔隙率都逐渐降低。通过对比不同纤维抄造的纸张发现，G0-纸张的孔隙率最小，经过2.0 h的打浆处理后，G2.0-纸张的孔隙率是所有纸张中最小的。与未打浆处理所抄纸张相比，经过3.0 h的打浆处理，S3.0-纸张的孔隙率降低了20.6%，H3.0-纸张的孔隙率降低了19.3%，P3.0-纸张的孔隙率降低了23.5%。经过2.0 h的打浆处理，G2.0-纸张的孔隙率降低了20.3%，B2.0-纸张的孔隙率降低了25.3%。综合对比发现，打浆处理对B-纸张的孔隙率影响最大，对H-纸张的孔隙率的影响最小。

图4  纤维原料抄造纸张的紧度和孔隙率

Fig. 4  Tightness and porosity of the paper made from natural fiber

图5显示了经过不同打浆时间处理的5种纸浆纤维抄造纸张的SEM图。由图5可以看出，随着打浆时间的增加，5种纤维的宽度均逐渐减小，细纤维化和分丝帚化的程度逐渐增加，纸张表面的孔隙逐渐变小，单根纤维的形貌特征也变得越来越不明显，较粗大的主体纤维逐渐被剥落下来的微细纤维和未剥落下来的分丝帚化部分所覆盖而变得模糊，纸张表面逐渐变得越来越致密。与S-纸张相比，H-纸张在打浆处理2.0 h之前，H-纸张表面的微细纤维含量较少，分丝帚化的程度也较低。但当打浆时间为3.0 h时，H3.0-纸张表面出现了明显的微细纤维成分，纸张表面的孔隙明显减少，表面结构也变得相对致密。G-纸张中含有明显的杂细胞成分，随着打浆时间的增加，G-纸张表面的孔径逐渐减小，表面结构变得越来越致密。与3种木浆纤维抄造纸张的明显区别是，G-纸张表面的微细纤维含量相对较小，同时纤维的分丝帚化作用也相对不明显，但碎片化的杂细胞含量较高，使得G-纸张表面结构越来越紧密。相较于G-纸张，B-纸张中的纤维相对较为细长。在B-纸张表面也可以看到明显的杂细胞成分。

图5  经过不同打浆时间处理的纸浆纤维抄造纸张的SEM图

Fig. 5  SEM images of paper made from five kinds of pulp fibers at different beating times

注   图片均为相同放大倍数下拍摄，标尺相同。

2.2.2　纸张结构对其水蒸气阻隔性能的影响

图6显示了在3种温湿度：(23±0.5) ℃、(20±1)%；(23±0.5) ℃、(50±1)%；(23±0.5) ℃、(90±1)%测试条件下，5种纤维原料在不同打浆度下抄造纸张的水蒸气透过率。由图6可以看出，在低、中、高3种相对湿度条件下，不同纤维原料纸张的水蒸气透过率随打浆度的增加均出现明显的下降趋势。在3种相对湿度条件下，B-纸张的水蒸气透过率明显高于S-纸张、H-纸张、P-纸张和G-纸张的水蒸气透过率，且随着相对湿度的增加，水蒸气透过率的差别越来越大。3种针叶木浆纤维原料相比，测试条件为(23±0.5) ℃、相对湿度(20±1)%时，未打浆的条件下（初始打浆度约为14 °SR），H-纸张的水蒸气透过率（440.5 g/(m²·d)）小于S-纸张和P-纸张的水蒸气透过率（486.5和506.1 g/(m²·d)）；在高打浆度条件下（打浆度为68 °SR），H-纸张的水蒸气透过率（55.1 g/(m²·d)）明显小于S-纸张和P-纸张的水蒸气透过率（76.5和137.0 g/(m²·d)）；在中、高相对湿度条件下，打浆度相似的情况下，H-纸张的水蒸气透过率均小于S-纸张和P-纸张的水蒸气透过率。此外，实验结果表明，木质素含量相对较高的P-纸张的水蒸气透过率大于木质素含量低的S-纸张和H-纸张，且随着打浆度增加，这种差别越来越明显。纸张的水蒸气透过率受测试条件的影响较大，如P3.0-纸张的水蒸气透过率在低相对湿度条件下为13.7 g/(m²·d)，在中湿条件下为93.8 g/(m²·d)，在高相对湿度条件下为896.8 g/(m²·d)，分别增加了约6倍和64倍。

图6  不同纤维种类的纸张在不同打浆度下的水蒸气透过率

Fig. 6  Water vapor transmission rate of paper made from different kinds of natural fibers at different beating degrees

分析纸张的紧度、孔隙率和表面形貌与纸张的水蒸气透过率发现，纸张的水蒸气透过率与纸张的物理结构密切相关，而纸张的物理结构与纤维性能（打浆度、保水值和纤维形貌）密切相关。具体来说，随着纤维打浆度的提高，纸张的紧度越来越大，同时孔隙率逐渐降低，则水蒸气透过的路径越来越长，供水蒸气透过的孔隙和孔穴就越来越少，因此，纸张的水蒸气阻隔性能越来越好。由图1中纸浆纤维原料的保水值，发现同等打浆度下H浆的保水值最大，说明细纤维化程度最高，有利于成纸过程中纤维之间的结合，因此H-纸张的孔隙率最小，使得水蒸气在H-纸张中的透过路径最大，故而H-纸张的水蒸气透过率最小。由图5还可以看出，B-纸张中的纤维最为细长，更易形成大孔，随着打浆时间的增加，纸张表面逐渐变得模糊，B浆纤维分丝帚化作用越来越明显，细小纤维越来越多，这使得纸张内部游离羟基变多，水分子更易通过不同纤维间的接触实现沿纤维表面的迁移，故而B-纸张的水蒸气透过率最大；H浆纤维表面微细纤维含量较少，分丝帚化程度较低，并且H浆纤维在打浆2.0 h后，其纸张表面才开始变得模糊，但H-纸张的孔隙率随着打浆时间的增加不断下降，说明H-纸张内部纤维结合逐渐变得紧密，纤维间结合面积逐渐增加，使得纤维的游离羟基变少，故H-纸张的水蒸气透过率在5种纤维原料中的同等打浆度下最低。此外，在同等打浆度下，木质素含量相对较高的P-纸张的紧度比木质素含量低的S和H-纸张小，孔隙率比S和H-纸张大，这与水蒸气透过率的测试结果一致，即P-纸张的水蒸气透过率大于S和H-纸张。这说明疏水性物质木质素的存在不一定有利于改善纸张的水蒸气阻隔性能，这可能是由于木质素的存在占据了纤维间氢键结合位点，致使其纤维间氢键面积变少，进而影响了纸张物理结构的致密性（宏观上表现为紧度变小及孔隙率增加），从而对纸张的水蒸气阻隔性能产生不良影响。

综合分析上述实验结果，表明打浆处理程度和纤维原料种类可对纸浆纤维的物理性能产生不同的影响，不同物理性能的纸浆纤维对其抄造的纸张结构产生的影响不同，孔隙结构不同的纸张对水蒸气极性小分子的透过路径产生会不同影响，从而对纸张的水蒸气阻隔性能产生影响。如打浆度从13.5 °SR增至90 °SR的P浆，抄造定量为60 g/m²的P-纸张的水蒸气透过率从954.5 g/(m²·d）降低至93.8 g/(m²·d），降低了约9倍；5种纤维原料相比，H-纸张的水蒸气阻隔性能最好，B-纸张的水蒸气阻隔性能最差；在低、中不同相对湿度条件下，G-纸张的水蒸气阻隔性能优于S和P-纸张，在高相对湿度条件下介于S和P-纸张之间。综上所述，纤维原料原始长度越大，纤维原料的打浆度越高，分丝帚化越好，抄造纸张的物理结构越致密，则水蒸气的透过路径越长，纸张的水蒸气阻隔性能越好，纸张的水蒸气阻隔性能受纤维打浆度和纤维原料种类的影响较大。

2.3　纤维的疏水改性对纸张水蒸气阻隔性能的影响

利用硅烷偶联剂KH570对H1.0纤维（打浆度为28 °SR）进行硅烷化疏水改性，并对改性后的纤维进行打浆处理，获得打浆度为52 °SR的硅烷改性纤维。图7为H1.0纤维、打浆度为28 °SR的硅烷改性纤维和打浆度为52 °SR的硅烷改性纤维的FT-IR谱图。由图7可知，H1.0纤维的主要吸收峰出现在3329 cm^-1处，是O—H的伸缩振动峰；1423 cm^-1处是O—H的第2次弯曲拉伸；2886 cm^-1处是C—H的伸缩振动峰；1317 cm^-1处是C—H外旋弯曲振动峰；1160 cm^-1处是C—C的伸缩振动峰；1030 cm^-1处是C—O伸缩振动峰。打浆度为28 °SR的硅烷改性纤维的FT-IR谱图中，1645 cm^-1处是硅烷偶联剂KH570中C$\stackrel{}{̿}$C的伸缩振动峰，1000~2000 cm^-1处是Si—O—Si的振动吸收峰^[18]，故1025 cm^-1处是C—O和Si—O的伸缩振动峰，说明硅烷改性剂成功接枝到纤维分子链上；3333 cm^-1处是O—H的伸缩振动峰，较H1.0纤维发生了红移（向高波数移动）；FT-IR谱图中羟基吸收峰的移动表示O—H之间电子云密度的变化，羟基伸缩振动峰向高波数移动表示O—H之间的电子云密度增强^[19]，说明硅烷接枝改性使得纤维分子内氢键结合位点减少，活性自由羟基增多。2890 cm^-1处是C—H的伸缩振动，较H1.0纤维也发生了红移；说明硅烷偶联剂的长碳链（—(CH₂)_n—）成功接枝到纤维分子上。此外，对比2种不同打浆度的硅烷改性纤维，FT-IR谱图基本没有变化，说明打浆过程对硅烷改性纤维的化学基团结构影响甚微。

图7  H1.0纤维与不同打浆度的硅烷改性纤维的FT-IR谱图

Fig. 7  FT-IR spectra of H1.0 fiber and silane modified fiber with different beating degrees

从改性纤维打浆度（28和52 °SR）和改性纤维/未改性纤维配比，对纸张结构和润湿性影响的角度，研究纤维的疏水改性对纸张水蒸气阻隔性能的影响规律。图8(a)和图8(b)显示了不同改性纤维打浆度和改性纤维/未改性纤维（H2.0）配比条件下，纸张的紧度和孔隙率的变化情况。由图8(a)和图8(b)可知，随着改性纤维添加比例的增加，2种打浆度条件下，混抄纸张的紧度均逐渐变小、孔隙率均逐渐变大。在改性纤维添加量为5%和50%时，打浆度为28 °SR的改性纤维混抄纸张较打浆度为52 °SR的改性纤维混抄纸张具有较大的紧度、较小的孔隙率；在改性纤维添加量为100%（全部为改性纤维）时，打浆度为28 °SR的改性纤维纸张较打浆度为52 °SR的改性纤维纸张，具有较小的紧度、较大的孔隙率。图8(c)显示了不同改性纤维打浆度和改性纤维/未改性纤维配比条件下，纸张的Cobb30值变化情况。由图8(c)可知，纸张的Cobb30值随着28 °SR改性纤维添加量的增加而逐渐增加；纸张的Cobb30值在52 °SR改性纤维改性纤维添加量为5%时最小，之后随着52 °SR改性纤维改性纤维添加量的增加而逐渐增加。改性纤维打浆度的变化引起纤维上羟基比例的变化，及疏水性硅烷基团的空间位阻效应，对混抄纸张的Cobb30值产生不同影响。同种改性纤维添加量下，改性纤维的打浆度越大，混抄纸张的Cobb30值越小。图8(d)和图8(e)显示了在不同湿度条件下，疏水改性纤维的加入对纸张水蒸气阻隔性能的影响。由图8(d)可知，在(23±0.5) ℃、相对湿度(75±1)%条件下，随着28 °SR的硅烷改性纤维添加量的增加，纸张的水蒸气透过率逐渐增加；随着52 °SR硅烷改性纤维添加量的增加，纸张的水蒸气透过率逐渐减小，之后趋于平稳。100%改性纤维（52 °SR）比100%未改性纤维H2.0-纸张的水蒸气透过率降低了11.6%。由图8(e)可知，在(23±0.5) ℃、相对湿度(75±1)%条件下，随着28 °SR的硅烷改性纤维添加量的增加，纸张的水蒸气透过率逐渐增加，100%的硅烷改性纤维（28 °SR）纸张相较于100%未改性纤维H2.0-纸张的水蒸气透过率增加了20%；随着52 °SR硅烷改性纤维添加量的增加，纸张的水蒸气透过率先减小后增大。随着环境相对湿度由75%增加到90%，不同混抄配比纸张的水蒸气透过率均增加，这是因为环境湿度梯度是水蒸气小分子穿过纸张的驱动力^[20]。52 °SR性纤维添加量为5%时比100%未改性纤维H2.0-纸张的水蒸气透过率降低了6%。

图8  2种不同打浆度的硅烷改性纤维与打浆度为50 °SR的未改性纤维混抄对纸张紧度、孔隙率、Cobb30和水蒸气透过率的影响

Fig. 8  Effects of mixing of two silane modified fibers with unmodified fibers with a beating degree of 50 °SR on paper compactness, porosity, Cobb30 value and water vapor transmittability of paper

硅烷改性纤维的加入影响混抄纸张化学基团结构，进而影响纸张的物理结构及润湿性能，从而对纸张的水蒸气阻隔性能产生影响。通过对不同打浆度硅烷改性纤维的FT-IR谱图分析发现，打浆处理对改性纤维疏水基团的影响甚微。本部分对比研究100%未改性纤维H2.0-纸张（原纸）和100%的硅烷改性纤维（28 °SR）纸张（改性纸张）的FT-IR谱图，如图9所示。从图9可以看出，1028 cm^-1处是C—O和Si—O的拉伸振动峰，改性纸张在1028 cm^-1处的吸收峰相较于原纸的强度增强，说明硅烷偶联剂KH570的R—Si—O—成功接枝到纤维上；改性纸张在899 cm^-1处的吸收峰是Si—R的平面摇摆振动和Si—C的拉伸振动峰，1107 cm^-1处是Si—O—R的拉伸振动峰，1159 cm^-1处是Si—O—C的拉伸振动峰。FT-IR谱图中羟基吸收峰的移动表示O—H之间电子云密度的变化，羟基伸缩振动峰向高波数移动表示O—H之间的电子云密度增强^[19]，分子间氢键结合会减弱O—H之间的电子云密度。原纸的O—H的拉伸振动峰发生在3325 cm^-1处，改性纸张的O—H拉伸振动峰在3335 cm^-1处，相较于原纸向高波数移动，说明改性纸张由于接枝了硅烷长链，长链的空间位阻导致纸张中氢键结合作用减弱，从而暴露出更多的自由羟基。总之，FT-IR谱图显示改性纸张的纤维上接枝有疏水性硅烷基团，且亲水性羟基含量相对增加。

图9  原纸与硅烷改性纤维纸张的FT-IR谱图

Fig. 9  FT-IR spectra of paper prepared by unmodified fiber and silane modified fiber

结合FT-IR谱图分析及纸张结构、润湿性和水蒸气透过率的测试结果，说明纸张的水蒸气阻隔性能受纸张物理结构的致密性、润湿性、纤维间氢键含量和疏水基团等因素的影响。改性纤维的打浆度较低时，疏水性硅烷基团的空间位阻效应占主导地位，阻碍了纤维间的氢键结合作用，影响了纸张结构的致密性，导致混抄纸张紧度下降、孔隙率增加；亲水性的游离羟基相对增加，纸张的吸水性增强。因此，低打浆度改性纤维混抄纸张的水蒸气透过率高于未改性纤维H2.0-纸张，且低打浆度改性纤维的添加量越高，混抄纸张的水蒸气阻隔性能越差。提高改性纤维的打浆度，一方面增加了改性纤维上暴露出的游离羟基的比例；另一方面，在改性纤维添加量较低时，疏水性硅烷基团的空间位阻效应不明显，对纤维间氢键的结合影响较小，有助于提高改性纤维纸张的紧度、降低孔隙率；亲水性游离羟基数相对减少，纸张的防水性增加。因此，在52 °SR改性纤维的添加量为5%时，混抄纸张的水蒸气透过率小于未改性纤维H2.0-纸张的水蒸气透过率。当52 °SR改性纤维添加量增加时，由于疏水性硅烷基团的空间位阻效应，影响了纤维间的氢键结合作用，纸张的紧度下降、孔隙率增加；亲水性的游离羟基相对增加，混抄纸张的吸水性增强，导致纸张的水蒸气透过率增加，水蒸气阻隔性能变差。

纤维的硅烷化改性，理论上可以利用疏水性硅烷长链减少水蒸气分子的吸附，改善纸张的水蒸气阻隔性能。但由于疏水性长链的空间位阻效应影响了纤维间的氢键结合作用，削弱了纸张物理结构的致密性，且有可能导致暴露出更多的亲水性游离羟基，从而对纸张的水蒸气阻隔性能的提高产生负面影响。硅烷化改性反应条件温和，可能导致硅烷接枝率不高，抑制水蒸气分子吸附的能力，且对纤维间的氢键结合作用产生一定的负面影响，从而导致硅烷改性纤维抄造纸张的水蒸气阻隔性能改善程度有限。因此，为提高纸张的水蒸气阻隔性能，一方面可以提高疏水性基团的接枝率，另一方面可以降低疏水性基团对氢键结合作用的负面影响。因此，可以考虑接枝链长较短的疏水基团，降低疏水基团的空间位阻效应，同时改善反应条件以提高疏水基团的接枝率。此外，为提高疏水改性纤维间的结合性能，可以考虑复合接枝反应，在接枝疏水基团的同时，接枝活性反应基团以增加纤维间的化学键结合面积，提高纸张结构的致密性，从化学基团和物理结构角度提高纸张的水蒸气阻隔性能。

3 结论

本研究通过对5种纤维原料（S浆、H浆、P浆、G浆、B浆）进行不同程度的打浆处理和硅烷化改性，获得了不同孔隙结构和吸水性能的纸张，从纤维物化性能对纸张物理结构和吸水性的影响，探讨了纤维性能对纸张水蒸气阻隔性能的作用规律和影响机制。

3.1 随着打浆时间的增加，5种纤维原料的打浆度和保水值均逐渐增加，纵向对比5种纸浆纤维原料在打浆过程中的纤维长度分布、平均长度变化和纤维形态可以发现，纤维长度减少幅度的大小关系为G浆>P浆>B浆>S浆>H浆。

3.2 在所有测试条件和打浆度下，H-纸张的水蒸气阻隔性能最好，B-纸张的水蒸气阻隔性能最差；水蒸气阻隔性能与纤维原料种类密切相关；木质素（疏水性物质）的去除不一定有利于改善纸张的水蒸气阻隔性能；打浆度对纸张的水蒸气阻隔性能影响较大，当打浆度从13.5 °SR增至90 °SR时，P-纸张的水蒸气透过率从954.5 g/(m²·d)降低至93.77 g/(m²·d)，降低了约9倍，S3.0-纸张（打浆度72.2 °SR）相较于S0-纸张（打浆度14.5 °SR）的水蒸气透过率降低了41.7%。

3.3 纤维的硅烷化改性、改性纤维打浆度及配抄比例对纸张的水蒸气阻隔性能影响较大。在(23±0.5) ℃、相对湿度(90±1)%条件下，100%硅烷改性纤维（28 °SR）纸张相较于100%未改性纤维H2.0-纸张的水蒸气透过率增加了20%，随着52 °SR硅烷改性纤维添加量的增加，纸张的水蒸气透过率先减小后增大；在(23±0.5) ℃、相对湿度(75±1)%条件下，100%改性纤维（52 °SR）比100%未改性纤维制备的H2.0-纸张的水蒸气透过率降低了11.6%。