应用碰撞理论探讨制浆反应的效率(上)

摘要

本文基于碰撞理论，对制浆反应机理进行说明，包括碰撞频率、碰到正确位向的机率及能量因子；主要介绍了碰撞频率的重要性，从木材的微细结构出发，分析蒸煮液渗透的途径及障碍，并基于润湿的原理阐述制备渗透剂的注意事项。

关键词

制浆; 碰撞理论; 碰撞频率; 木质素; 木片浸渍; 渗透

针对蒸煮后成浆筛渣率较高、卡伯值波动大等问题，通常通过研究植物原料特性变化，以及对蒸煮参数进行调整解决。制浆是用药剂将植物纤维中的木质素大分子溶解而保留纤维素及半纤维素的过程，本文以木材碱法制浆为例，采用化学反应的碰撞理论深入探讨制浆反应的机理^[1]，供制浆造纸企业参考。

化学反应快速且理想地进行，需要“同时具备”3个重要因子^[2]：碰撞频率、碰到正确位向的机率、能量因子，3个因子缺一不可，具体分析如下。

制浆反应需通过分子间碰撞进行。在单位时间内，药剂与木质素分子互相碰撞的次数越多，反应性能越佳，但互相碰撞后未必会发生反应，须同时具备碰到正确的位向及足够的能量条件^[2]。在均相反应中，可借助搅拌促进反应的分子互相靠近而发生碰撞，但制浆属于非均相反应，液相的蒸煮药液如何与固相且组织紧密的木片内木质素分子发生碰撞是一个难题。传统制浆常采用压力差、抽真空、蒸汽装锅、增加升温时间、预浸渍等方式来促进蒸煮药液的渗透^[3-4]，但有些植物在药液渗入纤维细胞内腔的主要通道中存在油性的树脂与侵填体（tyloses）等物质的聚积，如竹子、芦苇等非木材纤维原料的表皮含有非极性的蜡质薄层^[5-6]，这些均会阻碍蒸煮药液的渗透而使反应效率降低。

本文主要探讨蒸煮液渗透进入木质纤维的微细结构所存在的阻力及界面上的润湿机理，建议配制合适的渗透剂来增进蒸煮药液的渗透效率，以确保蒸煮药液在反应前可以顺利到达木质素分子附近等待反应。

制浆反应中欲使木质素大分子溶解，需先将其小分子化，然后引入亲水基^[7]。蒸煮反应属于亲核取代反应（SN2） ^[1]，亲核药剂（OH^-、S^2-、HS^-）只有碰到正确位向的木质素分子上呈现正电性的原子，才能发生预期的断键及小分子化反应结果。木质素属于非极性的不定形网状结构，除了会阻碍蒸煮药液的渗透，木质素的复杂结构在反应上具有很大的立体阻挡效应，使药剂难以碰到正确位向的原子。木质素的结构依据植物物种而异，甚至在树茎中的位置不同，其结构也存在一定差异^[3]，但在蒸煮中纤维原料固定，木质素结构随之固定。因此，分子的立体阻挡效应及碰到正确位向的机率也是固定的。因为木质素分子上有较易反应的官能基团，在反应初期可快速断键并逐渐减少立体阻挡的效应。

本文将以分子反应的简单模型来说明化学结构阻碍反应的情形^[2]，并进一步了解制浆反应需要药液循环及耗费时间长的原因。

提高碰到正确位向机率的因素包括^[2]：提高药剂浓度和温度，以及蒸煮药液循环等。提高药剂浓度可使反应的分子增多，提高温度可增加分子移动的速率及降低溶液黏度，蒸煮液循环可以保持较高的浓度梯度并增加分子扩散的速率，以上3项因素虽然有助于药剂对木质素的反应，但也使药剂与碳水化合物反应加剧，致使反应的选择性降低，因此须考虑能量因子的配合调整。

当2个反应分子碰到对的位向后，仍需要有足够越过位能丘的能量，才能产生有效的碰撞而得到产物^[1]，但也不是能量越高越佳，太高的反应温度虽然可使反应速率加快，但会导致不可预期的副反应发生^[7]。当制浆方法固定时，药剂与木质素反应的活化能固定，活化能越低越易反应。各相关成分在制浆反应中的活化能（kJ/mol）如下^[8]：木质素134（硫酸盐法）、木质素146（烧碱法）、半纤维素93、纤维素179^[7]。每个反应有其单独的活化能，以上数值只是个别成分反应的平均活化能参考值。

由于半纤维素的聚合单元糖有数种且有支链^[4]，分子间的距离太大，无结晶构造，在高温强碱中容易发生碱水解，其末端含有还原性的半缩醛，易生成极不稳定的烯醇结构，从而发生剥皮反应。因其与碱性药剂发生反应的活化能低于木质素，因此，几乎有70%以上^[4]的药剂在与木质素反应前就已经先与半纤维素发生反应，能够与木质素反应的剩余药剂较少，碰撞的频率与碰到正确位向的机率均降低，致使蒸煮反应效能降低。

木质素分子间的化学键结构有多种，包括容易反应的酚型α-芳基醚、酚型β-芳基醚、不易反应的C—C等^[8]。在蒸煮初期，去除木质素的反应很快^[7] （约占总木质素的20%~25%），因为含有易反应的芳基醚，Tistad等人表明蒸煮初期的活化能仅40 kJ/mol，比半纤维素（93 kJ/mol）低，若能在蒸煮前使药液彻底渗透并在此适当的低温处保温一段时间，有益于木质素优先反应，溶出此类木质素产生的新空间有助于增加后续反应的碰撞频率及碰到正确位向的机率^[8]。

本文主要介绍碰撞频率的影响因素、应用原理等，另外2项碰到正确位向的机率及能量因子，将再后继介绍，主要包括以下4项内容：①解析比较，即渗透完全与边升温边渗透的制浆工段中，木材各成分的反应差异比较；②如何利用渗透剂促进蒸煮药液由细胞间隙直接进入中层膜的高效纤维分离^[9]；③降低蒸煮药液的碱解离度^[10]以减少纤维素与半纤维素的剥皮反应；④探讨低活化能的木质素反应。

1 碰撞频率

在影响反应速率的3项因素中，碰撞频率必须先满足反应条件，否则其余2项无药剂可用，制浆反应将无法进行。因此，如何将蒸煮药剂送至木质素分子附近等待反应是首要任务，尤其是S^2-、HS^-，在充分渗透后可提高对木质素反应的选择性、减少木质素的缩合反应及对碳水化合物的降解，极有利于纸浆得率的提高^[7-8]。

整个制浆蒸煮过程可分为4个阶段^[7-8]：①蒸煮药液渗透和扩散到木片内的木质素分子附近；②升温使蒸煮药液与木质素发生化学反应；③ 生成的溶解化合物扩散到木片外部；④ 溶解的化合物传递到周围的药液中。反应中保持良好的蒸煮药液循环以增加分子的扩散速率，有助于以上4个阶段的进行。

为了使第①阶段满足反应条件，首先需了解植物原料组织内的微细结构，以便了解木质素、半纤维素及纤维素存在位置，以及蒸煮液渗透进入组织的途径及难点，以便制定传统制浆工艺中增加蒸煮药液渗透的措施。本文在介绍界面化学的润湿原理的基础上，探讨制备蒸煮渗透药剂的注意事项，以达到增大“碰撞频率”的目标。

1.1　木材的微细结构及各成分的分布

图1是阔叶材的组织构造图^[9]。图中横切面（TF）上的大孔洞为导管细胞，小孔洞为木纤维管胞（制浆所需纤维）及薄壁细胞，在弦切面（TLF）上可看到横向的射线薄壁细胞。大直径的导管细胞使木材纵向具有良好的输水功能，横向输水依靠导管内的纹孔互通至旁边的薄壁细胞及木纤维内腔。导管由短细胞以上下互相连接而成，连接处有穿孔板，如图1左侧的附图所示。薄壁细胞也很短，在造纸过程中两者无法形成良好的交织，易随黑液流失或残留在纸浆中。因此，这2种细胞会消耗药剂但却无益于纸浆得率^[4]。

图1  阔叶材的组织构造图^[9]（TF/TLF×180）

Fig. 1  Structure diagram of hardwood^[9] （TF/TLF×180）

图2是针叶材的组织构造图^[9]，在横切面上的孔洞是管状细胞（又称管胞、假导管），是制浆所需纤维。由图2可知，纤维细胞具有空心的内腔以获得输送水分的功能。由左至右显示，左边的内腔较大（早材），渐渐变小（晚材）后又突然增大（次年的早材），依此而得年轮。早材的内腔大、细胞壁薄，树脂含量少、药液易浸透，纤维质量较佳^[8]；相反，晚材的质量较差，晚材率约为10%~40%^[4]，依气候及树种而异。图2中弦切面上可以看到许多纹孔，是管胞间水分互流的通道，因纹孔直径太小且常因细胞死亡时细胞质生成疣状沉积物^[9]堵塞（如图3(a)、图3(b)所示）而阻碍渗透，降低蒸煮液在横向互相流通的效率。

图2  针叶材的组织构造图^[9]（TF/TLF×400）

Fig. 2  Structure diagram of softwood^[9] （TF/TLF×400）

图3  导管纹孔内的疣及松树的树脂^[9]

Fig. 3  Pit warts in vessel and pine resin^[9]

图4为云杉压缩材的横切面及细胞壁的组合示意图。由图4云杉压缩材的横切面可观察到，每个细胞在中层膜互相黏结、细胞间的间隙、输送水分的细胞内腔及厚的细胞壁^[9]。每个细胞之间互通的纹孔如图2及图5所示^[9]。图4细胞壁局部放大后可观察到细胞壁是由许多纤维束黏合而成^[11]，而纤维的细胞壁是由许多纤维素分子堆积而成，且分子堆积方式按一定顺序，首先是数十个纤维素分子长链堆积成基本纤丝，然后由数个基本纤丝堆积成微纤维，接着由数个微纤维堆积成纤维束，最后由许多纤维束堆积而成一根纤维上的细胞壁，每个阶段的堆积均由木质素作为黏合剂，这表明在细胞壁中存在着大量的木质素。由于木质素是非极性分子，而纤维素是极性分子，两者不易黏合，因此，木质素在黏附时会先与半纤维素通过化学键结合^[3, 8]，半纤维素再附着于纤维素，从而形成一个牢固的黏合体，以施行树干的支撑功能。

图4  云杉压缩材的横切面及细胞壁的组合示意图^[9]（TF×3500）

Fig. 4  Cross-section of compressed pine wood and schematic diagram of the composition of the cell wall^[9]（TF×3500）

图5  针叶材的具缘纹孔示意图^[9]

Fig. 5  Schematic diagram of bordered pits of coniferous trees^[9]

图5显示了针叶材特有的具缘纹孔示意图^[9]，左上方是细胞壁上的纹孔（×700），右上方是纹孔膜（×5500）与其下方的示意图相互对映。纹孔膜含有中层膜及初生壁，而没有次生壁，图5(a)显示TF/TLF的中央有不透水的纹孔塞（黑色部分），通过稀疏可透水的微纤丝（塞缘）吊挂（缝隙极小，表面张力高的溶液不易通过，因此不易渗透），此纹孔塞可依木材的输水功能需要而贴在纹孔缘壁上以阻止水分的通过（如图5(b)所示）^[12]。

木质素对紫外光有强烈的吸收。 Fergs等人以240 nm的紫外光自云杉两相邻管胞的a扫描至b，得到图6云杉紫外光扫描的木质素分布图^[3]。由图6可知，紫外光在a的管胞内腔处没有吸收，当扫描至淡灰色带的a管胞壁时紫外光吸收度立刻升高（0.22），至细胞间层时紫外光吸收度达到最高峰（0.85），扫描进入灰色带的b细胞壁时，紫外光吸收度降至与a的细胞壁等高处（0.22），扫描至b细胞的内腔时，紫外光吸收度消失，由紫外光扫描曲线积分的面积可知，大量的木质素存在于细胞壁中（约占71%），在细胞间层较少（约占14%）但浓度却很高（约88%）。

图6  云杉早材相邻管胞以240 nm的紫外光扫描的木质素分布图^[3]

Fig. 6  Lignin distribution of the adjacent tracheids of spruce earlywood scanned by 240 nm ultraviolet light^[3]

木质素是纤维之间的天然黏合剂，也是呈色物质，是制浆及漂白处理的主要成分，因此，研究木质素存在位置及药剂与木质素相遇并反应的方式非常必要。

1.2　渗透困难的组织

除了上述的小纹孔口、晚材的小细胞腔及厚细胞壁不利于蒸煮药液的渗透外，尚有以下组织亦然。图7为3种渗透困难的组织^[9]：(a)树节（TLF×100）^[13]，(b)厚壁细胞（TF×1900），(c)侵填体（TLF×1200）。图7(b)的细胞腔内几乎填满了次生壁，内腔很小，蒸煮药液很难渗透，如石细胞、张力材细胞、树节细胞。图7(c)是由阔叶材相邻的薄壁细胞穿过纹孔至导管壁上正在生长的侵填体，呈气泡状逐渐膨大而充塞于导管内腔，其主要成分为木质素及纤维素。

图7  3种渗透困难的植物组织^[9]

Fig. 7  Three kinds of plant tissues with difficulty in infiltration^[9]

图8为各种细胞的内含物。图9显示了薄壁细胞内的无机盐。树脂属于油性分子，具有疏水性，纵使有预浸处理，蒸煮药液渗入的效果相对较差。

图8  薄壁细胞中的内含物^[9]

Fig. 8  Inclusions in parenchyma cells^[9]

图9  薄壁细胞内的无机盐^[9]

Fig. 9  Inorganic salts in parenchyma cells^[9]

以上存在于细胞中的物质会阻碍蒸煮药液的渗透，当蒸煮完成后，有些物质会溶入黑液，增加了黑液的复杂成分。部分阻碍物质可借由渗透剂克服渗透困难而进入蒸煮药液，并在升温反应时溶解^[3, 8]。

1.3　蒸煮药液的渗透途径

对针叶材而言，由图4可知，蒸煮药液可由细胞间隙及细胞腔渗透进入，管胞的内腔较大，因此，纵向渗透较易进行。穿过纹孔的横向渗透从一个细胞腔到另一个细胞腔，较为困难。因此，木片的规格不能太厚，大约3~5 mm较为适宜^[3, 7]。阔叶材导管的内腔更大，纵向渗透更易，但通过纹孔的横向渗透仍然困难。

在纵向及通过纹孔的横向渗透可使细胞内腔充满蒸煮药液，但其只与纤维内壁的次生壁第三层（S3）表面接触，然而木质素存在于细胞壁及胞间层中，因此，蒸煮药液必须如图4的红色字顺序^[4,7]依次穿过高密度的次生壁第三层（S3）、第二层（S2）、第一层（S1）及初生壁（P），最后到达木质素浓度最高的胞间层（ML），直接由纹孔向胞间层渗透也有可能^[14]。由于纤维素是葡萄糖以1，4-β糖苷键聚合而成的长直链分子^[8]，其分子间通过氢键紧密堆积排列，易生成结晶，蒸煮药液无法渗入，所以上述的S3→→ML过程较为困难，只能在其非结晶区缓慢渗入，在制浆时细胞壁内的木质素较胞间层的先行反应^[8]。在等反应末期，胞间层（ML）的木质素溶解了才可使纤维之间分离，从而得到纸浆。

由图4还可知，蒸煮药液若由细胞间隙渗透进入，直接到达ML与木质素接触，可得最佳分离纤维的效益^[9]，但因其细胞间隙太小不易渗入，若能善用渗透剂则可克服此困难，并可预期缩短蒸煮的时间、降低蒸煮的温度、减少对碳水化合物的伤害而增加纸浆得率，尤其对不需漂白的本色浆益处更大。

1.4　传统制浆中增加碰撞频率的常用方法

影响药液浸透的因素主要有纤维原料的种类、木片规格、木片水分、药液浓度、温度、压力差、蒸汽装锅、预浸、渗透剂等，各因素具体分析如下^[15-16]。

1.4.1　纤维原料的种类

细胞内若含有下列物质较多时，阻碍渗透的现象越大：心材、晚材、树脂、厚壁细胞、树节、无机结晶物、侵填体、纹孔内的疣状沉积物（如图3、图7~图9）。

1.4.2　木片规格

纵向内腔的渗透速率较快，木片宜斜切以增加纵向两端的面积，增大纤维胞腔的暴露量。横向需透过纹孔渗透，较慢，厚度宜薄，削片时其长度约15~20 mm、厚度约3~5 mm^[7]。虽然太厚太长的木片易产筛渣，但可减少药液循环的阻力、切片的纤维损伤、切片能耗和切片碎屑。使用含渗透剂的药剂充分预浸，则长、厚的木片亦可用，益处显著。

1.4.3　木片水分

干木片中的细胞内腔有较强的毛细管作用，有助于渗透，但内腔中含有侵填体等阻碍物及非极性物质时会阻碍渗透。湿木片含水至饱和时，药剂以扩散作用进入为主^[3]，但扩散的速率很慢，若含有渗透剂则可通过溶液表面张力的平衡现象帮助渗透^[17]。

1.4.4　药液的浓度

浓度梯度越大，越有利于提高分子的扩散速率，添加适当浓度碱液可使纤维细胞发生润胀而有助于渗透^[4, 8]。

1.4.5　温度

较高的温度可使药液的黏度降低、表面张力下降、分子运动速率增大而使扩散浸透速率加快^[7]，但温度需低于制浆反应的活化能，否则将发生非预期的反应，药液的浓度随着进入木片内部而降低。

1.4.6　压力差

加压及抽真空产生的压力差可促使药液进入细胞腔，但已经吸水饱和的木片内部的空气已经很少，效果较差。

1.4.7　蒸汽装锅

蒸汽可使木片内的气体因高温而膨胀，当其冷凝后，气体的体积收缩可造成部分真空产生吸力而吸入蒸煮药液。

1.4.8　预浸

渗透需要时间，时间越久则渗透作用越完全，因此，闲置于木片仓的待用木片原料可预先用蒸煮药液浸泡，没有时间限制，可得到最完全的渗透作用^[18]，亦可防止木片原料在贮存时发霉腐化^[3]，若有树脂干扰，纵使经长时间的预浸其效果亦差。掺入黑液预浸有益于渗透，因为黑液中含有残碱及树脂的皂化物，此皂化物含有亲水基及亲油基，广义上属于表面活性剂，可稍降低溶液的表面张力而有助于渗透；只是黑液中的木质素分子进入蒸煮药液中，增加了反应的复杂性（增加副反应机会）^[4]，若能设法将其分离后再使用，较有利于蒸煮。

预浸可将细胞内的水溶性物质（如淀粉、丹宁、色素、无机盐、果胶、有机酸等非纤维物质）预先溶解释出^[8,19]，可减少制浆时的副反应且节约药品，并可将组织内的空间释出，有利于蒸煮药液的渗入。高的液比及药液浓度有利于分子的扩散，且浸泡液可循环使用、预浸无时间限制，有助于增加制浆的效益^[3,20-21]。

1.4.9　渗透剂

目前，已有许多学者证明渗透剂对蒸煮具有明显的帮助^[22-24]，但较少清楚说明其机理，本文将尝试解释其机理。

综观以上方法，虽然均能改善蒸煮药液的渗透作用，但目前的蒸煮对于做到“蒸煮前彻底将足够的药剂送至木质素分子附近”的要求尚有一段距离，尤其是升温时，边升温边渗透是造成反应不利的最大原因^[4, 7]。在蒸煮初期，木片外部处于高浓度的药剂中，分子之间碰撞频率极大，随着温度的升高，常发生木片外部过度反应而内部却无药剂可反应的现象，同时易发生木质素缩合反应，造成筛渣过多、质量不均、纸浆黏度低、得率低、黑液的固含量增加等不良现象^[10]。

1.5　渗透剂的应用

1.5.1　液体对固体的润湿原理

蒸煮药液渗透进入干木片内部是一种木片表面上的气体被液体取代的润湿现象，可分为沾湿、浸湿和铺展^[25]，三者均是固体表面的气固界面变为固液界面的过程，了解此现象有助于挑选适当的表面活性剂以增进蒸煮药液的渗透效能。沾湿功（W_a）愈大，液体在固体表面上的沾湿性愈好，W_a≥0是蒸煮液沾湿木片表面的必要条件。浸湿功（W_i）愈大，其浸湿性愈好，W_i>0是蒸煮液浸湿木片的必要条件。多孔性固体的浸湿过程，又称为渗透过程，与毛细现象有关，如将衣服浸泡在水中、木片浸泡在蒸煮药液中。铺展功（S）愈大，其铺展性愈好。S≥0是蒸煮药液在木片表面铺展开的必要条件。

润湿功可广泛用于解释物质之间的润湿性质，但其Gibbs自由能推导过程复杂且固体的界面张力无法测定，Young由液体滴于固体表面，形成气、液、固三相在交界线上平衡液滴的接触角（θ），从而计算得到其之间的关系式，见式(1)~式(3)^[25]。

Wa=γgl （cosθ+1）

（1）

Wi=γgl cosθ

（2）

S=γgl （cosθ－1）

（3）

式中，γ_gl （气液界面张力）及θ均可由实验测得；3种润湿功的关系为：W_a>W_i>S，三者中S最不易达到，因此，只要S≥0，液体就能自发性的在固体上铺展，W_a及W_i也皆能自发性进行。在蒸煮前只要取1滴蒸煮药液滴在木片上，若其接触角为0°，表示蒸煮药液能立刻在木片上铺展，同时W_a及W_i亦可在木片上进行良好的润湿，因此，可以预期药剂与木质素接触良好以得到质量良好的纸浆。

应用时，接触角通常以90°为界，θ>90°不润湿； θ<90°润湿；θ=0°具有铺展性，可得到最大程度的润湿。

1.5.2　蒸煮渗透剂的配制注意事项

液体的表面张力（γ_gl）愈低，愈有可能得到θ=0°的效果^[17]，表面活性剂的分子含有亲水基及亲油基，对于非极性的物质具有润湿、乳化、溶化的效能^[26]，可有效降低溶液的表面张力。蒸煮渗透剂根据此原理，选择合适的表面活性剂及合适的量（以临界胶束浓度测定），加入蒸煮药液中。然而表面活性剂的种类很多，必须考虑其稳定性（不能与蒸煮药液反应）、温度耐受性（高温时仍可溶解且不变质）、溶解性（可有效溶解）、低泡沫生成性、胶束稳定性、经济性、安全性等^[26]。

表面活性剂除了可润湿木片中非极性的低表面能物质而顺利地带着药剂进入木片内部与木质素反应外，在水溶液中形成的胶束亦能乳化蒽醌（催化剂）将其带入，从而降低与木质素反应的活化能，是增大“碰撞频率”最有效的方法之一。

2 蒸煮药液渗透建议

为了将蒸煮药液在蒸煮前充分渗透至细胞壁及胞间层的木质素分子附近等待反应，具体建议及措施如下。

（1）木片仓备用的木片可依需要提前送至预浸渍槽，给予充分的时间在含有渗透剂的蒸煮药液中浸泡，待使用时从浸泡药液中取出，浸泡过的药液经调整后可循环使用。

（2）由于反应初期碱消耗较快，浸泡药液的碱浓宜高些^[8]，以免木片内部的碱消耗完后才从木片外部由分子扩散进入补充，甚耗时效。

（3）待探索的新问题：①使蒸煮药液充分渗透所需时间；②蒸煮药液渗透完全后的反应环境已改变，其反应时间与温度均需调整。

蒸煮药液渗透建议有以下4项：①充分利用酚型α、β芳基醚的低活化能和易反应性，找出蒸煮初期最适宜的反应温度并给予适度的保温时间；②根据木质素主要反应类型的活化能差异分段保温；③找出适宜的最高蒸煮温度；④找出适宜的升温时间及总蒸煮时间。

3 结语

3.1 制浆反应希望快速且理想地进行，需“同时具备”3个重要的因子：碰撞频率、碰到正确位向的机率、能量因子。

3.2 在蒸煮前将蒸煮药剂送至细胞壁内及胞间层木质素分子附近等待反应是首要之务。

3.3 蒸煮前调好蒸煮药液的渗透能力，确保其在木片上的接触角为0°，有助于反应的进行。

3.4 通过完善的渗透可提高药剂对木质素的精准反应，可降低反应温度、升温时间、总蒸煮时间、反应药剂用量，以节省制浆能耗、药剂及增加纸浆得率。