木质素基聚乳酸复合膜的物理老化性能研究

摘要

本研究合成了3种基于辛酰氯、十二酰氯和十八酰氯酯化改性的木质素酯（LEs），并将其用于聚乳酸（PLA）的复合增韧改性。通过溶剂浇铸法制备了LEs/PLA复合膜，系统研究了不同LEs及不同添加量对LEs/PLA复合膜力学性能的影响以及物理老化过程中力学性能的变化特性。结果表明，物理老化时间的延长会显著降低复合膜样品的断裂伸长率，并提高其拉伸强度。但LEs/PLA复合膜的断裂伸长率老化后仍高于同老化条件下纯PLA，添加质量分数10%木质素十八烷基酯（LE18）的复合膜经84天物理老化后断裂伸长率仍有30.7%，为同老化条件下纯PLA断裂伸长率的6.27倍，拉伸强度为42.1 MPa。

关键词

木质素; 酯化反应; 聚乳酸; 增韧; 结晶度; 物理老化

聚乳酸（PLA）是一种主要的环境友好型合成高分子材料，具有良好的生物可降解性、生物相容性及可加工性，在包装、纺织、建筑材料、生物医药等领域具有巨大的应用潜力^[1-2]。然而，PLA本身质硬、缺乏柔性和弹性、结晶速度慢及热稳定性较低，限制了其应用。因此，众多研究通过改性的方法以改善PLA固有缺陷^[3-5]。木质素是木材等植物资源中的主要大分子组分，也是自然界中含量最丰富的芳香类天然高分子材料，具有抗紫外、抗菌等性能^[6-7]。工业上，木质素主要来源于制浆和纤维素乙醇生物精炼的副产物，绝大部分被当作废弃物^[8-9]。在材料开发方面，木质素具有足够的反应基团（如酚羟基和脂肪族羟基）^[10-11]，使化学修饰成为可能。许多化学修饰方法，包括酯化^[12-13]、硅烷化^[14-15]和氧化/还原^[16]，已被广泛用于合成具有特定溶解性、疏水性和热塑性等性质的木质素衍生物^[17-19]。在PLA复合材料领域，木质素是理想的无机填料替代品^[20]。以木质素为增韧剂对PLA进行改性，并用于制备木质素基PLA复合材料，可有效提高PLA材料的力学和热学性能，并保持材料的生物可降解性。

利用木质素改性PLA，首先要实现木质素与PLA均匀共混，其核心在于改善木质素与PLA的界面相容性。为改善PLA的力学性能，周志鹏等人^[21]研究了木质素/PLA复合膜的合成、特性和亲水性。然而，由于木质素分子含有较多羟基，其极性较大，与非极性或弱极性聚合物基质的相容性差，在热塑性塑料中掺入未修饰的木质素会导致其机械性能恶化。因此，刘忠林等人^[22]研究了硅烷偶联剂改性对木质素和高密度聚乙烯间相容性的影响。梁孝林等人^[23]制备了马来酸酐改性木质素、环氧大豆油与PLA的全生物基复合材料，研究了不同原料配比对生物基复合材料机械性能的影响。

PLA内部分子呈现无定形态或低结晶度，其玻璃化转变温度低（约50~60 ℃），性质随时间变化相对较快。PLA基复合材料在自然条件下储存或使用时，可能会经历严重的物理老化^[24]。材料物理性能和力学性能的稳定性对其应用至关重要，而目前针对物理老化对PLA基复合材料机械性能影响的研究鲜有。因此，本研究采用辛酰氯、十二酰氯和十八酰氯通过酯化反应制备了3种接枝不同长度脂肪链的木质素酯（LEs）：木质素辛烷基酯（LE8）、木质素十二烷基酯（LE12）和木质素十八烷基酯（LE18）。通过溶剂浇铸法制备了LEs增韧的PLA复合膜。采用差示扫描量热仪（DSC）、力学性能测试仪、扫描电子显微镜（SEM）等方法研究了物理老化过程中LEs的添加量和化学结构对LEs/PLA复合膜结晶行为、熔融性能和机械性能的影响。

1　实验

1.1　实验试剂及原料

PLA（7032D）购自美国Nature Works公司；木质素（粉末状）购自济南圣泉集团股份有限公司；辛酰氯（质量分数98%）、十二酰氯（质量分数98%）、十八酰氯（质量分数97%）、无水乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷（质量分数99.8%）均购自阿拉丁化学试剂（上海）有限公司；吡啶（质量分数99.8%）购自上海麦克林化学试剂有限公司；乙醇（质量分数95%）购自天津科密欧化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

1.2　实验方法

1.2.1　纯化木质素的制备

木质素（50 g）用无水乙醇（500 mL）溶解^[25]，并在室温下搅拌5 h，然后离心去除不溶性副产物。用旋转蒸发仪蒸发上清液，得到浓溶液。浓缩的木质素溶液倒入蒸馏水中析出，取析出后的产物在35 ℃的真空干燥箱中干燥至绝干质量，获得纯化木质素。

1.2.2　LEs的合成

取3 g纯化木质素加到三口烧瓶中，加入90 mL的无水吡啶，混合均匀的同时将温度从室温升至100 ℃，然后按木质素上羟基与酰氯的摩尔比为1∶2的比例向三口烧瓶中加入酰氯，以500 r/min的转速搅拌反应4 h。不同酰氯的添加量及产物的命名详情如表1所示。

表1  酰氯添加量和产物的命名

Table 1  Chloride additive amount and the product names

酰氯种类	酰氯添加量/mL	产物名称
辛酰氯	4.68	LE8
十二酰氯	6.42	LE12
十八酰氯	9.48	LE18

当酯化反应终止后，将反应后的溶液缓慢倒入乙醇溶液中，离心析出沉淀，倒去上清液，回收沉淀物。用少量四氢呋喃溶解木质素酯后继续加入至大量乙醇中析出，然后在10000 r/min转速下离心5 min。重复以上操作5次后得到纯化LEs。最后将纯化LEs在35 ℃的真空干燥箱中干燥至绝干质量，保存备用。

1.2.3　LEs/PLA复合膜的制备

将质量分数为1%、2.5%、5%、10%和15%的LEs与PLA混合溶于20 mL的二氯甲烷中，室温下搅拌4 h，保持配制溶液的总质量浓度为50 mg/mL。将不同比例配制的均相溶液分别浇铸在超平培养皿中，室温挥发溶剂24 h后，真空干燥至溶剂完全挥发，所制备复合膜分别命名为xLEs/PLA（s=8、12和18；x=1%、2.5%、5%、10%和15%）。同时，纯化木质素作为对照，采用上述方法制备纯化木质素（L）/PLA复合膜。

1.2.4　复合膜物理老化实验

所有复合膜放在装有变色硅胶的干燥密封袋中，在无太阳直射的环境中自然老化，采样时间为0~84天。

1.3　测试与表征

1.3.1　红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR， FTIR-650型，美国赛默飞）对产物进行红外光谱分析，扫描范围为400~4000 cm^-1。

1.3.2　核磁共振波谱分析

采用核磁共振波谱仪（NMR，AVANCEIIIHD500 MHz型，德国Bruker）对纯化木质素和LEs进行分析。具体操作如下：取50 mg洗涤干燥的纯化木质素溶解于1 mL的氘代二甲基亚砜中，50 mg的LEs溶解于1 mL的氘代氯仿中，将配置好的溶液用孔径为45 μm的滤膜过滤后装入核磁管中进行液体核磁¹H-NMR测定。

1.3.3　色度表征

样品的色度按照GB/T 22879—2008进行测定。以标准白板（L=92.53，a=1.51，b=-12.77）为背景，采用分光测色仪（TS7600，深圳市三恩时科技有限公司）测量复合膜的颜色值（L^*、a^*和b^*）^[26]。复合膜相对于标准白板的总色差（$∆$E^*）根据式(1)计算。

$$∆E^{*}=\sqrt[]{(∆L^{*}{)}^{\mathrm{2}}+(∆a^{*}{)}^{\mathrm{2}}+(∆b^{*}{)}^{\mathrm{2}}}$$

（1）

式中，L^*为复合膜的亮度；a^*为正时偏红，负则偏绿；b^*为正时偏黄，负则偏蓝。

1.3.4　机械性能测试

按照GB/T 1447—2005对材料进行拉伸实验，使用裁刀将PLA、L/PLA及LEs/PLA裁为40 mm×10 mm的长方形样条。以5 mm/min的拉伸速率对样条重复5次平行单轴拉伸测试，取平均值作为测量值。

1.3.5　差示扫描量热仪分析及结晶度计算

使用差示扫描量热仪（DSC，Q20型，德国NETZSCH）对复合材料的熔融性能进行测定。取5~10 mg的样品，以10 ℃/min的升温速率将样品从30 ℃升至190 ℃，保温3 min，降至30 ℃后再保温3 min，再以10 ℃/min的升温速率将样品从30 ℃升至190 ℃，DSC结果的讨论与分析均基于第二次升温曲线。复合膜结晶度计算见式(2)。

$$X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_m}{∆H_m^{\mathrm{0}}·X_{\mathrm{P}\mathrm{L}\mathrm{A}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（2）

式中，$X_{\mathrm{c}}$为样品的结晶度；$∆H_m$为DSC所测熔融热焓；$∆H_m^{\mathrm{0}}$是PLA完全熔融时的热焓，为93.0 J/g；$X_{\mathrm{P}\mathrm{L}\mathrm{A}}$是复合膜中PLA的质量分数。

1.3.6　微观形貌观察

取物理老化第0天和第84天机械性能测试中断裂样条的断面进行喷金处理，使用扫描电子显微镜（SEM，Apreo S HiVac型，Thermo Scientific）对复合膜断面进行微观形貌的观察。

2　结果与讨论

2.1　木质素及LEs的表征

图1为LEs的合成、FT-IR谱图和¹H-NMR谱图。由图1(b)可知，木质素在3500 cm^-1处附近的宽吸收峰归因于O—H的伸缩振动，而此吸收峰在LEs中几乎消失，说明LEs中几乎不含羟基。同时，LEs在2918、2851 cm^-1处均存在更为强烈与显著的吸收峰，这是属于—CH₃和—CH₂的峰，这是因为酰氯分子上含有大量的—CH₃和—CH₂。LEs相较于木质素在1743 cm^-1处的吸收峰显著增强，这可归因于C$\stackrel{}{̿}$O的弯曲振动；而1130 cm^-1处附近的吸收峰是由C—O的弯曲振动所引起的，以上均说明酯化反应的成功进行^[27]。在液体核磁¹H-NMR的测试（图1(c)）中，木质素在δ=3.80处显示出—OCH₃的特征化学位移，δ=6.80处的峰归因于木质素中苯环上的质子。a（δ=0.80）、b（δ=1.17）、c（δ=1.68）、d（δ=4.60）分别归属于图1(a)标注的与脂肪酰氯反应成功接枝的烷烃链中的质子。其中δ=1.17处的化学位移对应LEs分子中的—CH₂的质子，因此，该处质子峰随接枝烷烃链的增长而显著增强，与FT-IR结果非常吻合^[28]。FT-IR和¹H-NMR的结果均可证明LEs的成功制备。

图1  LEs的合成与表征

Fig. 1  Synthesis and characterization of LEs

2.2　木质素及LEs的添加量对复合膜颜色的影响

图2为不同添加量及不同添加物时复合膜的实物照片及颜色变化。由图2可看出，PLA薄膜无色透明，而复合膜具有较低的透明度和较高的颜色值。所有复合膜的色差$∆$E^*均随LEs添加量的增加而不断增加，LEs添加量越多，复合膜颜色越深。当LEs添加量分别为1%、2.5%、5%、10%和15%时，L/PLA复合膜的$∆$E^*值分别为13.70、45.68、61.33、66.38和71.11；LE8/PLA复合膜的$∆$E^*值分别为23.21、54.03、70.31、80.67和82.46；LE12/PLA复合膜的$∆$E^*值分别为19.96、37.76、41.48、85.51和89.35；LE18/PLA复合膜的$∆$E^*值分别为15.44、35.52、50.16、70.13和75.78。这是因为木质素中含有乙烯基、羰基、苯环等共轭双键的发色基团和羟基、羧基等助色基团，影响了复合膜的光学特性。$∆$b^*均为正值，说明复合膜颜色偏黄，且当LEs添加量相同时，随着接枝烷烃链的增长，$∆$b^*逐渐增大，与实物照片所展示的复合膜颜色变化相符。

图2  复合膜的实物照片与色差

Fig. 2  Photos and ΔE* of the composite films

2.3　物理老化对复合膜断裂伸长率的影响

断裂伸长率是表征材料韧性的重要指标。图3显示了纯PLA膜和复合膜的断裂伸长率。纯PLA是高脆性聚合物，断裂伸长率为13.9%。加入纯化木质素制备的L/PLA复合膜，并未改善复合膜断裂伸长率，这是由于纯化木质素极性基团含量较高与PLA界面相容性较差所导致。由于界面相容性提高，LEs/PLA复合膜的伸长率显著提高，2.5% LE8/PLA、15% LE12/PLA和10% LE18/PLA复合膜的最大断裂伸长率分别为63.7%、81.6%和87.8%，相较于纯PLA膜分别提高了3.58、4.87、5.32倍。LEs的三维网状大分子结构及接枝的疏水烷烃链与PLA分子链交织在一起，破坏了PLA原有结晶区的规则排列，形成了稳定的网络结构，从而赋予LEs对PLA的增韧作用^[21]。

图3  物理老化对复合膜断裂伸长率的影响

Fig. 3  Effects of physical aging on elongation of composite films

由图3中复合膜物理老化84天过程中断裂伸长率的变化可知，复合膜经84天物理老化后，整体断裂伸长率呈波动下降趋势，最终导致复合膜脆化。如老化第7天10% LE18/PLA复合膜的断裂伸长率相较于第0天增长了27.7%，0~14天内5% LE8/PLA复合膜的断裂伸长率在（30±10）%范围内。按局部松弛理论的解释，这是因为PLA键长的伸缩振动和键角的变形振动^[20]。物理老化56天后，所有LEs/PLA复合膜的增韧效果均恶化，断裂伸长率皆发生明显下降。这可能是因为LEs的烷烃链段阻碍了PLA高分子链间的缠绕，使得分子链的运动能力增强，但高添加量时，阻碍作用占主导，因此，低添加量的LEs/PLA复合材料的整体断裂伸长率随老化时间的变化更为明显。经84天物理老化后，纯PLA断裂伸长率降至4.9%，LE8/PLA复合膜断裂伸长率的保留率（即与老化0天时断裂伸长率的比值）依次为12.0%、23.8%、30.1%、42.1%、31.2%，LE12/PLA复合膜断裂伸长率的保留率依次为17.7%、34.1%、12.9%、10.1%、18.8%，LE18/PLA复合膜断裂伸长率的保留率依次为23.7%、28.7%、33.3%、35.0%、33.6%。结果表明，随着物理老化时间的增加，所得复合膜的韧性逐渐下降，但均高于纯PLA膜，如10% LE18/PLA经84天物理老化后断裂伸长率仍有30.7%。在3种复合膜中，随着物理老化时间的延长，LE12/PLA断裂伸长率的变化更为显著。

2.4　物理老化对复合膜拉伸强度的影响

图4显示了不同LEs添加量的复合膜和纯PLA膜的力学性能。从图4可以看出，纯PLA膜拉伸强度为47.1 MPa，添加LEs后，复合膜的拉伸强度呈下降趋势，这是因为LEs酯化接枝的烷烃长链与PLA分子链的相互缠绕破坏了PLA分子结构的规整度。此外，LEs与PLA在界面处形成柔性界面层，有效降低了复合膜的拉伸强度。同时还观察到随着烷烃链长度的增加，复合膜拉伸强度略有提高。在LEs添加量为1%的条件下，老化时间0天时，1% LE18/PLA复合膜的拉伸强度为47.1 MPa，与纯PLA膜的拉伸强度相当，这是因为烷烃链长度的增加降低了LEs的极性，提高了与PLA的界面相容性。

图4  物理老化对复合膜拉伸强度的影响

Fig. 4  Effects of physical aging on tensile strength of composite films

图4中物理老化实验表明，随着物理老化时间的延长，所有复合膜的拉伸强度均表现出增加的趋势。经84天物理老化后，纯PLA的拉伸强度增加至66.8 MPa，为老化前的1.42倍。15% LE18/PLA复合膜的拉伸强度变化最小，仅从初始的22.0 MPa增至33.7 MPa，这是因为接枝链段过长且添加量过多，LE18的烷烃链自我缠结，与PLA之间的相容性差。结合2.3中物理老化对复合膜断裂伸长率影响的分析可知，拉伸强度与断裂伸长率的变化呈负相关，当断裂伸长率显著下降时，拉伸强度显著增大。这是由于物理老化使自由体积减少，分子链段缺少运动空间，从而链之间的范德华力以及链之间的相互作用增加，表现为脆性提高，即断裂伸长率下降的同时拉伸强度增大^[29]。

2.5　老化后复合膜DSC曲线分析

为研究填料对复合膜熔融性能的影响，采用DSC对PLA膜及复合膜进行测试，结果如图5和图6所示。由图5可看出，纯PLA膜的冷结晶温度为137.8 ℃，纯化木质素和LEs的添加均降低了复合材料的冷结晶温度，最低为10% L/PLA复合膜的126.8 ℃。这是因为纯PLA膜分子链刚性强，难以形成有序的晶区，而纯化木质素、LEs与PLA的不相容性可以作为异相成核点促进PLA结晶，LEs添加量越高，结晶也就越容易发生。但纯化木质素接枝的长烷烃链可提供与PLA更好的相容性，因此，相同的LEs添加量下，纯化木质素的冷结晶温度均低于LEs，而LEs的烷烃链段越短，复合膜的冷结晶温度越低^[23]。

图5  复合膜物理老化7天后DSC曲线

Fig. 5  DSC curves of the composite films after 7 days of physical aging

图6  复合膜物理老化84天后DSC曲线

Fig. 6  DSC curves of the composite films after 84 days of physical aging

结合图5和图6可以看出，经过84天物理老化后，L/PLA复合膜中除1% L/PLA复合膜和15% L/PLA复合膜外冷结晶温度均升高；LE8/PLA复合膜中除5% LE8/PLA复合膜外冷结晶温度均降低；10%和15%添加量的LE12/PLA复合膜的冷结晶温度降低，低添加量的LE12/PLA复合膜的冷结晶温度均升高；LE18/PLA复合膜的冷结晶温度均升高。所有复合膜中1% L/PLA的冷结晶温度最低，为124.4 ℃。冷结晶温度降低表明经84天物理老化后，结晶速率增强，反之则减弱。纯化木质素和LEs的添加通过增加PLA的无定形区域破坏了PLA的分子堆积和结晶，同时物理老化使自由体积减少，减弱了分子流动性^[29]，因此，填料对复合膜冷结晶温度的长期影响很难界定。然而，玻璃化转变温度似乎保持不变或仅略有变化，所以结晶度的增加被认为是由于分子迁移率的增加引起的。

由图5和图6的DSC曲线可计算出复合膜的结晶度，结果如图7所示。由图7(a)可知，物理老化7天时，纯PLA膜的结晶度为10.4%，1%~15%添加量的L/PLA复合膜的结晶度分别为14.9%、28.7%、27.5%、32.3%和21.5%，其中15% L/PLA复合膜由于木质素添加量过高导致自聚集程度更严重，虽然促进了PLA的结晶，但其结晶度低于10% L/PLA复合膜的结晶度，过高的结晶度使L/PLA复合膜的拉伸强度与断裂伸长率同时发生降低，复合膜力学性能显著恶化。大部分LE12/PLA复合膜以及LE18/PLA复合膜的结晶度均略有增加，而1%~15%添加量的LE8/PLA复合膜的结晶度均低于纯PLA膜的结晶度，分别为9.5%、4.1%、6.3%、5.5%和4.2%。这是因为LE8的加入，使PLA分子间距增加，故而LE8/PLA复合膜的结晶度均有所降低。较低的结晶度意味着复合膜中存在较多的无定形区，致使LE8/PLA复合膜力学性能并未有较大的提升。

图7  物理老化后复合膜结晶度

Fig. 7  Crystallinity of composite films after physical aging

物理老化84天后，纯PLA膜的结晶度为33.6%，是第7天的3.23倍，结晶区的增多大幅提高了纯PLA膜的拉伸强度。LEs/PLA复合膜中5% LE8/PLA复合膜的结晶度变化最大，相较于第7天提高了254.8%，同时由图6可知，其物理老化84天后的冷结晶峰最为明显，说明5% LE8/PLA复合膜结晶能力弱，不易结晶。这是因为LE8烷烃链长度较短，相较于长碳链不易发生缠结，且接枝链段与PLA间的作用弱，具有较高的分子迁移率，从而影响结晶。其余LEs/PLA复合膜的结晶度几乎不变，归因于LEs与PLA的分子链以更为紧密的方式取向排布，形成了稳定的网络结构，因此，其拉伸强度的变化也较小。当LEs添加量超过5%的复合膜老化后，其结晶度略有降低，这是由于团聚效应导致PLA成核的不稳定性。

2.6　老化前后复合膜拉伸断面的SEM分析

复合膜的机械性能与其微观形态结构密切相关，组分之间的相容性对其相行为及相界面性质起着决定性的作用。实验选取1% L/PLA复合膜、1% LE8/PLA复合膜、5% LE12/PLA复合膜、1% LE18/PLA复合膜和纯PLA膜分别进行老化前和老化后（84天）的拉伸断面SEM分析，探究物理老化前后复合膜拉伸断面的变化，如图8所示。由图8可知，纯PLA膜的拉伸断面具有均匀的外观，无孔隙且少有裂纹，具有良好的结构完整性。添加纯化木质素或LEs导致复合膜的拉伸断面粗糙，拉伸过程中部分分子链发生断裂会形成微孔洞，宏观上表现为空穴的形成和“拔丝”的效果，这对复合膜断裂伸长率提高起到至关重要的作用，老化7天时，10% LE18/PLA复合膜的断裂伸长率高达112.1%。由于木质素很容易通过范德华力与分子间和分子内氢键自聚集^[30]，因此，复合膜中木质素添加量越高，复合膜力学性能的损失越大。

图8  物理老化前后复合膜拉伸断面SEM图

Fig. 8  SEM images of the tensile section of the composite films before and after physical aging

外力拉伸时，由于LEs和PLA复合膜的不相容性，LEs分子链发生相对滑移。对比图8(a)和图8(b)发现，经过84天物理老化后的LEs/PLA复合膜显示出更小的间隙或空腔，复合膜的拉伸断面明显变得更加光滑。说明物理老化使复合膜的自由体积减少^[29]，从而导致空穴的减少，这与上述物理老化后，复合材料断裂伸长率显著减小同时拉伸强度逐渐增大的结果相符合。

3　结论

本研究以辛酰氯、十二酰氯、十八酰氯酯化改性木质素制备了3种木质素酯（LEs）为增韧剂，用于聚乳酸（PLA）的增韧改性，制备了LEs/PLA复合膜。并系统研究了不同（LEs）及其添加量对LEs/PLA复合膜物理老化过程中力学性能的影响。

3.1 酯化反应改善了木质素与PLA的界面相容性，LEs/PLA复合膜的断裂伸长率显著提高，添加10% LE18的复合膜老化前断裂伸长率最高达87.8%，为纯PLA膜的6.32倍。但LEs的添加使复合膜的拉伸强度降低，且添加量越多，拉伸强度下降越明显。

3.2 物理老化使LEs/PLA复合膜断裂伸长率降低，但仍高于同物理老化时间下纯PLA膜的断裂伸长率。随物理老化时间的延长，复合膜拉伸强度显著提高。调控合适的LEs添加量，有利于提高复合膜的耐久性，对延长PLA基材料的使用寿命具有重要的意义。

3.3 物理老化使LE18/PLA复合膜的冷结晶温度升高，且大部分LEs添加量超过5%的复合膜的结晶度略有降低。此外SEM分析表明，物理老化使复合膜的自由体积减少，这是复合膜断裂伸长率下降同时拉伸强度提高的主要原因。