不同原料低温生物炭的性质及氨氮吸附性能

摘要

本研究以油葵秸秆（SS）、扁桃核（AH）和核桃壳（WS）3种组织结构差异较大的农业废弃物为原料，在低温下（250、300、350 ℃）慢速热解制备生物炭材料，探究其性质与氨氮吸附性能。结果表明，热解温度和原料种类对生物炭的性质影响较大，由SS制备性质稳定的生物炭所需碳化温度低，且C元素含量高。含氧官能团含量与热解温度呈负相关，SS、AH和WS在250 ℃时制备生物炭的含氧官能团含量最高，分别为2.65、2.46和2.47 mmol/g；而300 ℃时制备的生物炭对氨氮的平衡吸附量最大（pH值=7），分别为0.9512、0.9548和0.6085 mg/g。生物炭与溶液中NH₄⁺吸附时存在静电作用，在酸性或阳离子共存条件下，吸附量降低。生物炭和商业活性炭（AC）的吸附过程均符合伪二级动力学模型与Langmuir模型，属于单层化学吸附，且生物炭对氨氮的吸附量高于AC。

关键词

生物炭; 吸附性能; 低温热解; 氨氮吸附

随意排放生活污水和大量使用化肥农药^[1]等行为造成大量氨氮进入空气和水体，对人类健康造成危害。农业生产过程中产生的大量废弃物如秸秆、果皮、果壳、粪便、污泥等，是重要的生物质资源^[2]。传统农业废弃物处理方式（燃烧、堆积）不仅造成严重的环境污染，还导致可再生资源的浪费，拖慢农村农业发展的进度^[3-5]。因此，高值化利用农业废弃物，并将其回用，有利于改善农业环境，实现乡村振兴。生物炭是生物质在相对低温（<700 ℃）和限氧条件下热解制备的材料^[6]，因其在投入土壤后不仅能增加土壤的有机质含量，还能对养分和水分起到截留作用^[7]，进而使作物增产^[8]，所以在环境保护领域备受关注。吸附是常见的操作简便、价格低廉的环境治理方法之一。将生物炭用作吸附剂以处理氨氮污染物，是农业废弃物高值化利用的重要方向之一。不同原料制备的生物炭对氨氮的吸附效果差异明显，马锋锋等人^[9]和陈友媛等人^[10]分别用玉米秸秆和浒苔在400 ℃下制备的生物炭，其对氨氮的吸附量分别为1.8987 mg/g（氨氮溶液的初始质量浓度为20 mg/L）和15.2 mg/g（氨氮溶液的初始质量浓度为10 mg/L）。研究表明，生物炭对氨氮的吸附效果和热解温度不具有正相关性^[11]，对氨氮吸附效果较好的生物炭是在较低温度下制得，且得率较高，更具有经济实用性。罗清等人^[12]用造纸污泥制备生物炭，随着热解温度从450 ℃升至650 ℃，其得率从73.4%降至56.0%。通过探究影响生物炭性质的因素，可以根据不同的生物炭应用条件合理地选择生物质原料和制备工艺条件，不仅能高值化利用农业废弃物，还能节约成本、降低能耗、保护环境。

本研究选取3种组织结构差异较大的农业废弃物（油葵秸秆、扁桃核和核桃壳）作为原料，在低温慢速热解条件下制备生物炭，结合氨氮吸附实验分析不同工艺对低温生物炭理化性质的影响，运用吸附动力学和等温吸附模型分析生物炭对氨氮的吸附机理，为开发低温热解生物炭应用于环境改良、增强氨氮去除效果提供理论依据。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

油葵秸秆（SS）、扁桃核（AH）和核桃壳（WS），均购于新疆乌鲁木齐市场。3种实验原料如图1所示，分别洗净、干燥、粉碎后，筛取40~60目的粉末备用。苯、乙醇、亚氯酸钠、冰醋酸、硫酸、氯化钡、HCl，均为分析纯，购于广州化学试剂厂；NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、酒石酸钾钠、纳氏试剂、NH₄Cl，均为分析纯，购于上海麦克林试剂公司；活性炭，购于广州化学试剂厂；去离子水，实验室自制。

图1  制备生物炭的3种原料

Fig. 1  Three raw materials for preparing biochar

1.2　生物炭制备

本实验采用低温慢速热解SS、AH和WS，将40~60目的粉末置于刚玉方舟，放入可控程序管式炉中（氮气气氛），以5 ℃/min的升温速率达到目标温度（250、300、350 ℃）后保温热解4 h，使其受热均匀、碳化充分。碳化后的样品先后用HCl（0.1 mol/L）和去离子水充分洗涤，而后干燥（75 ℃）至质量恒定并用研钵研磨过100目标准筛，即得生物炭，依次标记为SSBX、AHBX和WSBX，其中X代表热解温度，密封备用。

1.3　生物炭理化性质分析

3种实验原料的基本化学组分分析参考文献[13]完成，生物炭的pH值和灰分的测定分别参考《木质活性炭试验方法pH值的测定》（GB/T 12496.7—1999）和《木炭和木炭试验方法》（GB/T 17664—1999）完成。用元素分析仪（Vario EL cube，德国Elementar公司）测定生物炭中C、H、N元素的含量，O元素的含量由差减法（O%=100%-（C+H+N+灰分）%）计算得到；用热分析仪（TG209F1，德国耐驰公司）以10 ℃/min升温速率，在温度区间30~900 ℃内，对生物炭进行差热/热重分析；利用扫描电子显微镜（SEM，Merlin，德国Zeiss公司）在不同放大倍数下，对生物炭表面形貌进行观察；利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Tensor37，德国Bruker公司）在波数400~4000 cm^-1范围内分析生物炭官能团类型，用Boehm滴定法测定生物炭表面酸性基团的含量^[14]；参考《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009），用纳氏试剂（碘化汞）处理水样，用紫外可见分光光度计（UV-1900，日本岛津公司）在波长420 nm处测量溶液吸光度。

1.4　吸附实验

通过进行批量吸附实验，探究不同制备工艺对低温生物炭氨氮吸附性能的影响，同时采用具有高比表面积的商用活性炭（AC）做对比实验。

1.4.1　氨氮吸附

将不同生物炭各取0.10 g置于锥形瓶中，分别加入25 mL的NH₄Cl溶液（质量浓度为20 mg/L），并用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节体系的pH值为7，适当混合后放入恒温摇床完成吸附（25 ℃，150 r/min，6 h），静置后吸取上清液并用0.45 μm的水相滤膜过滤，测量上清液中氨氮质量浓度，重复操作3次并取平均值，按照式(1)计算生物炭对氨氮的吸附量（$q_{\mathrm{e}}$，mg/g）。

$$q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(c_{\mathrm{0}}-c_{\mathrm{e}}\right)V}{M}$$

（1）

式中，$c_{\mathrm{0}}$为吸附开始时的氨氮质量浓度，mg/L；$c_{\mathrm{e}}$为吸附平衡时的氨氮质量浓度, mg/L；M为加入的生物炭质量， g；V为吸附溶液的体积，L。

1.4.2　pH值的影响

以SSB350、AHB350和WSB350作为吸附剂，采用0.1 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节体系的pH值为3、5、7、9和11，其余操作同1.4.1。观察pH值对氨氮吸附量的影响。

1.4.3　共存阳离子的影响

以SSB350、AHB350和WSB350作为吸附剂，Na⁺和Ca²⁺为共存阳离子，分别配置$\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$或$\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+}$质量浓度为0、10、20、50、100 mg/L且氨氮质量浓度为50 mg/L的混合溶液，其余操作同1.4.1。观察共存阳离子对氨氮吸附量的影响。

1.4.4　吸附动力学

以SSB350、AHB350、WSB350和AC作为吸附剂，吸附时间为10、20、30、60、120、180、360、720 min，其余操作同1.4.1。

1.4.5　等温吸附

以SSB350、AHB350、WSB350和AC作为吸附剂，分别用质量浓度为5、10、20、50、100、200 mg/L的NH₄Cl溶液进行批量吸附实验，其余操作同1.4.1。

1.4.6　吸附机理分析

吸附动力学是描述生物炭对氨氮吸附速率的分析方式，分别采用伪一级动力学模型（式(2)）、伪二级动力学模型（式(3)）和内扩散模型（式(4)）对实验数据进行拟合分析，分析吸附时间与吸附量之间的关系，从而判断生物炭对氨氮的吸附机理。等温吸附模型是吸附量随平衡浓度变化的曲线，分别用Langmuir等温吸附模型（式(5)）和Freundlich等温吸附模型（式(6)）对数据进行拟合，分析吸附剂对氨氮的吸附性能。

$$q_t=q_{\mathrm{e}}\left(\mathrm{1}-e^{-k_{\mathrm{1}}t}\right)$$

（2）

$$q_t=\frac{k_{\mathrm{2}}{q_{\mathrm{e}}}^{\mathrm{2}}t}{\mathrm{1}+k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}t}$$

（3）

$$q_t=k_{\mathrm{3}}{t}^{\mathrm{0.5}}+C$$

（4）

$$q_{\mathrm{e}}=q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}\frac{K_{\mathrm{L}}{c}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{c}_{\mathrm{e}}}$$

（5）

$$q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}}{c}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}$$

（6）

式中，$q_t$为t时刻生物炭对氨氮的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；$k_{\mathrm{1}}$、$k_{\mathrm{2}}$和$k_{\mathrm{3}}$分别为伪一级动力学、伪二级动力学和内扩散模型的速率常数，单位分别为min^-1、g/(mg∙min)、mg/(g∙min^0.5)；C为内扩散模型常数；$q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$为生物炭的理论饱和吸附量，mg/g；$K_{\mathrm{L}}$为Langmuir等温吸附模型的平衡常数，L/mg；$K_{\mathrm{F}}$为Freundlich等温吸附模型的平衡常数，mg^1-1/n∙g^-1∙L^-1/n；1/n为Freundlich等温吸附模型指数，与吸附强度有关。

2 结果与讨论

2.1　生物质原料基本化学组分分析

生物炭的物化性质不仅取决于原料的物理性质，也受其化学组分的影响。因此，分析原料的化学组分，可为后续的工艺生产提供参考，帮助分析不同工艺条件下制备的低温热解生物炭的性质差异。

表1为3种生物质原料的基本化学组分。由表1可知，3种生物质原料基本化学组分存在较大差异。SS的综纤维素含量最高，木质素含量最低，而WS的综纤维素含量最低，木质素含量最高。灰分主要是无机盐，WS的灰分含量相对较少。抽出物成分复杂，有植物碱、单宁、聚戊糖、糖醛酸、脂肪、蜡质等^[15]，SS的水和碱抽出物含量最高，而WS的水和碱抽出物含量最少，苯-醇抽出物含量最高（4.63%），说明WS中有较多树脂、脂肪蜡质等疏水物质，在加工生产中的工艺难度最高。

表1  3种生物质原料的基本化学组分

Table 1  Basic chemical components of three biomass raw materials ( % )

原料	综纤维素	灰分	抽出物				木质素
			冷水	热水	1% NaOH	苯-醇	Klason	酸溶
SS	77.46	2.80	10.51	12.66	31.28	2.92	12.99	0.40
AH	68.74	2.79	5.05	7.79	24.12	2.67	20.97	0.37
WS	51.06	1.06	3.22	6.43	14.34	4.63	40.27	0.33

2.2　生物质原料热稳定性分析

图2为3种原料的TG和DTG曲线。由图2可知，3种原料的TG曲线具有相似性，这是因为SS、AH和WS均主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。在130 ℃之前，主要是原料的失水过程，质量损失量约为原料初始质量的3%；在200~400 ℃范围内，原料质量损失明显，质量损失量约占原料初始质量的60%~65%，约占总挥发量的85%~90%，是热解的主要阶段。研究表明，半纤维素和纤维素的质量损失峰分别在318和360 ℃处^[16-17]，本研究中3种原料的DTG曲线均有2个明显的质量损失峰，分别是由失水和纤维素、半纤维素降解造成，AH在222 ℃处的明显侧峰，被认为是由半纤维素降解形成。SS在63、327 ℃处和AH在63、318 ℃处发生的明显质量损失，主要由半纤维素降解引起；WS在66、348 ℃处发生的明显质量损失，主要由纤维素降解引起。综上所述，质量损失速率排序为SS>WS>AH，三者中SS热稳定性最差。

图2  3种原料的TG和DTG曲线

Fig. 2  TG and DTG curves of three raw materials

2.3　生物炭理化性质分析

3种原料制备的生物炭理化性质数据见表2。由表2可知，随着热解温度的升高，综纤维素降解，灰分（无机盐）积累量升高，因此生物炭的得率下降、pH值升高（弱酸性变成碱性）、灰分含量增加，其中在250~300 ℃范围内生物炭得率的下降速率较快，同一热解温度下WSB的得率最高。随着热解温度的升高，同一原料生物炭的C元素含量升高，H元素和O元素含量逐渐减少，这主要是因为脱水缩合反应的发生，以及羟基、羧基、羰基等官能团的受热分解^[18]。H/C、O/C和（N+O） /C的元素比值越高，分别代表生物炭的芳香性越低、亲水性越强和极性越强^[19-21]；随着热解温度升高，H/C、O/C和（N+O） /C的元素比值呈下降趋势，说明生物炭表面含氧官能团的数量减少，芳香性增强；同一热解温度下的AHB的H/C和O/C的元素比值最高，说明AHB的芳香性较弱，表面有较多含氧官能团，具有较强的亲水性和极性。

表2  不同生物炭的理化性质

Table 2  Physicochemical properties of biochars

生物炭	得率/%	灰分/%	pH值	元素含量/%				元素比/%
				C	H	O	N	H/C	O/C	（N+O）/C
SSB250	69.40	4.86	6.65	53.36	4.08	37.01	0.69	7.65	69.36	70.65
SSB300	46.43	5.44	7.55	69.64	4.52	19.82	0.58	6.49	28.46	29.29
SSB350	39.17	6.37	8.70	73.91	4.36	14.82	0.54	5.90	20.05	20.78
AHB250	70.01	3.65	7.40	54.28	5.18	36.12	0.77	9.54	66.55	67.96
AHB300	48.31	4.81	8.15	63.83	4.70	26.01	0.64	7.36	40.75	41.75
AHB350	37.29	5.58	9.00	65.44	3.95	23.96	1.07	6.03	36.61	38.25
WSB250	75.17	3.13	6.05	56.54	5.15	34.62	0.56	9.11	61.23	62.22
WSB300	49.84	4.14	7.55	66.46	4.79	24.03	0.58	7.21	36.16	37.03
WSB350	40.64	4.69	8.35	72.34	4.31	18.01	0.65	5.96	24.89	25.79

2.4　生物炭微观形貌分析

图3为不同原料及生物炭的SEM图。由图3可以看出，SS有特殊的维管束、导管等通道结构，表面光滑、孔隙结构较少；AH表层是松散的片状结构，有较多小孔结构；WS表面是紧密贴合的片层结构，几乎没有孔隙结构。生物炭表面主要是大孔结构，由于原料的化学组分及其热稳定性差异，相同热解温度下AHB的孔隙结构比SSB和WSB丰富。随着热解温度的升高，原料内部热解产生挥发分，逸出并释放能量，逐渐形成孔隙结构、生成碎片，生物炭的表面逐渐变得粗糙，有利于提高生物炭的吸附能力。

图3  不同原料及其生物炭的SEM图

Fig. 3  SEM images of different raw materials and biochars

2.5　生物炭的红外谱图分析

图4为不同原料及生物炭的FT-IR谱图。从图4可以看出，由于化学组分相似和制备温度较低，3种原料的生物炭的特征峰相似，峰值和峰位置稍有不同。低温生物炭含有丰富的官能团，250 ℃下热解制备的生物炭与原料的官能团种类区别明显，这是因为热解过程中原料发生脱水缩合、解聚断裂，羟基（3400~3700 cm^-1）^[22]和脂肪烃中的—CH₂结构（2850~2920 cm^-1）^[23]减少，生成羧基、醛基、酮基、内酯基等含氧官能团；随着热解温度的升高，羟基、羧基、醛基、酮或酯基的C$\stackrel{}{̿}$O（1690~1750 cm^-1）、C—O—C（1060和1110 cm^-1）、芳香环中的C$\stackrel{}{̿}$O、C—O（1160和1260 cm^-1）的特征峰逐渐平缓甚至消失，而芳香环中的C$\stackrel{}{̿}$C（1640 cm^-1）、拉伸变形的C$\stackrel{}{̿}$C骨架振动（1550 cm^-1）和C—H面外弯曲振动（885和815 cm^-1）的吸收峰^[24]增强，表明生物炭的亲水性逐渐减小，芳香性增强，与表2的结果一致。250 ℃下热解制备的生物炭，其官能团较丰富，WSB250的羧基、内酯基等含氧官能团的吸收峰振动强度最大，与表2中pH值最低且呈弱酸性的结果相吻合。

图4  不同原料及其生物炭的FT-IR谱图

Fig. 4  FT-IR spectra of different raw materials and biochars

2.6　生物炭表面官能团分析

生物炭表面的pH值随着热解温度的升高而增加，考虑热解温度升高导致生物炭表面的含氧官能团的降解，故通过Boehm滴定法^[14]对生物炭表面的官能团含量进行定量分析，获得生物炭表面官能团含量的变化趋势，结果如表3所示。由表3可知，3种原料制备的生物炭表面官能团的含量变化趋势存在显著差异。SSB中羧基、内酯基含量随热解温度的增加，呈先增加后降低的趋势，酚羟基含量随着热解温度的增加而降低；WSB的羧基、酚羟基含量的变化趋势与SSB相同，内酯基含量随热解温度的增加而降低；AHB中羧基、酚羟基和内酯基均随着热解温度的增加而逐渐降低。这是因为在较低热解温度下，原料的热解过程中发生脱水缩合，生成羧基成内酯基等含氧官能团。各生物炭总酸含量均随热解温度的增加而降低，羧酸在总酸中占比的变化与总酸含量的变化相反，进一步说明生物炭表面官能团的含量与原料种类和热解温度关系密切。

表3  生物炭的表面官能团

Table 3  Surface functional groups of biochars

生物炭	羧基/mmol∙g-1	酚羟基/mmol∙g-1	内酯基/mmol∙g-1	总酸/mmol∙g-1	羧基在总酸中占比/%
SSB250	0.99	1.08	0.58	2.65	37.35
SSB300	1.04	0.91	0.64	2.59	40.15
SSB350	0.82	0.73	0.44	1.99	41.21
AHB250	0.72	1.13	0.61	2.46	29.27
AHB300	0.64	0.91	0.54	2.09	30.62
AHB350	0.58	0.73	0.46	1.77	32.77
WSB250	1.06	0.94	0.47	2.47	42.91
WSB300	0.94	0.61	0.51	2.06	45.63
WSB350	0.73	0.44	0.33	1.50	48.66

2.7　氨氮吸附性能分析

2.7.1　不同生物炭的氨氮吸附效果

不同生物炭对氨氮的吸附效果如图5所示。由图5可知，在pH值=7、NH₄Cl溶液初始质量浓度为20 mg/L的条件下，随着热解温度的增加，3种原料制备的生物炭对氨氮的吸附量均先增加后减少，在300 ℃下热解制备的生物炭氨氮吸附量最高，SSB300、AHB300和WSB300的氨氮吸附量分别为0.9512、0.9548和0.6085 mg/g，可能是因为较高热解温度下制备的生物炭损失较多含氧官能团；AHB300对氨氮的吸附量明显高于AHB250，可能是因为AHB300的表面粗糙度更高，能提供更多吸附位点；尽管各温度下的AHB和WSB表面官能团含量相近，但相同温度下WSB对氨氮的吸附效果始终差于AHB，其原因可能是WS的木质素含量高，低温热解难以使其充分裂解、挥发、形成孔道，因此，AHB表面更粗糙，能提供更多的吸附位点。

图5  不同生物炭对氨氮吸附量的影响

Fig.5  Effects of different biochars on ammonia nitrogen adsorption capacity

图6为SSB350对氨氮吸附前后的XPS全谱图及C 1s、O 1s和N 1s谱图。从图6可知，对氨氮吸附前后，SSB350均以C和O元素为主，且C 1s中的C—C/C$\stackrel{}{̿}$O吸收峰和O 1s中的C$\stackrel{}{̿}$O吸收峰均对应出现在284 eV和532 eV附近。这表明由于氨氮吸附量较低，SSB350吸附前后的元素含量变化不大，C和N元素含量分别从吸附前的87.4%和0.2%升至吸附后的89.1%和0.6%，O元素含量从吸附前的11.9%降至10.7%。对C、O和N元素进行分峰拟合后发现，SSB350吸附后C$\stackrel{}{̿}$O（羰基或羧基）的含量减小，C—O、CH₂—NH₂和—CO—NH—的含量有所上升，说明在氨氮吸附过程中，生物炭表面的含氧官能团与NH₄Cl形成化学键，侧面说明丰富的含氧官能团有利于生物炭对氨氮的吸附。

图6  SSB350对氨氮吸附前后的XPS全谱图及C 1s、O 1s和N 1s谱图

Fig. 6  XPS full spectrum and C 1s, O 1s, and N 1s spectra of SSB350 before and after ammonia nitrogen adsorption

2.7.2　pH值对氨氮吸附量的影响

图7为不同pH值条件下SSB350、AHB350和WSB350对初始质量浓度为20 mg/L的NH₄Cl溶液的氨氮吸附量。由图7可知，随着pH值的增加，SSB350、AHB350和WSB350对氨氮的吸附量呈先增加后减少的趋势。当pH值为3时，SSB350、AHB350和WSB350对氨氮吸附量较小；当pH值为9时，SSB350、AHB350和WSB350对氨氮吸附量最大；当pH值继续增大时，SSB350、AHB350和WSB350对氨氮吸附量逐渐下降。这可能是因为酸性条件下，H⁺增加，H⁺与NH₄⁺竞争吸附位点，导致SSB350、AHB350和WSB350对氨氮吸附量下降；在强碱性条件下，OH^-易与NH₄⁺结合并以NH₃·H₂O形式存在，减少了溶液中的NH₄⁺浓度，从而影响了SSB350、AHB350和WSB350的吸附效果。

图7  pH值对氨氮吸附量的影响

Fig. 7  Effects of pH value on ammonia nitrogen adsorption capacity

2.7.3　共存阳离子对氨氮吸附量的影响

图8为阳离子（Na⁺或Ca²⁺)共存时，SSB350、AHB350和WSB350对氨氮的吸附量。由图8可知，在阳离子（Na⁺和Ca²⁺）共存条件下，SSB350、AHB350和WSB350对氨氮的吸附量均有不同程度减小。在无共存阳离子、NH₄Cl溶液初始质量浓度为50 mg/L的条件下，AHB350对氨氮的吸附量最大，为2.17 mg/g，WSB350对氨氮的吸附量最小；随着阳离子质量浓度增加，生物炭对氨氮的吸附量减少，阳离子质量浓度从0升至20 mg/L时，生物炭对氨氮的吸附量快速下降；随着阳离子质量浓度继续升高，生物炭对氨氮的吸附量缓慢下降，这是因为体系中共存的阳离子与NH₄⁺是竞争关系。Na⁺与Ca²⁺对氨氮吸附的影响效果相似，但同等阳离子质量浓度下，生物炭在Na⁺共存体系下对氨氮的吸附量略高于在Ca²⁺共存体系下对氨氮的吸附量，说明生物炭与NH₄⁺之间的吸附主要依靠静电作用^[25]，相比单价阳离子，二价阳离子对生物炭吸附氨氮效果影响更大。

图8  共存阳离子对氨氮吸附量的影响

Fig. 8  Effects of coexistence cations on ammonia nitrogen adsorption capacity

2.7.4　吸附动力学

图9为SSB350、AHB350、WSB350和AC对氨氮的吸附动力学实验结果。由图9可知，4种炭材料在吸附实验前30 min内，具有较快的吸附速率；随着吸附实验的进行，吸附速率减缓；在吸附时间360 min时，吸附接近平衡，此时炭材料对氨氮的吸附量随时间的增加无明显变化。

图9  4种炭材料对氨氮的吸附动力学拟合

Fig. 9  Fitting kinetics of ammonia nitrogen adsorption by four carbon materials

表4为生物炭对氨氮的吸附动力学拟合参数。由表4可以看出，4种炭材料的氨氮吸附能力排序为SSB350>AHB350>WSB350>AC。SSB350、AHB350、WSB350和AC的伪二级动力学模型的相关系数（R²）优于伪一级动力学模型的R²，说明4种炭材料对氨氮的吸附过程主要为化学吸附，吸附能力不完全取决于比表面积。此外，4种炭材料的内扩散模型拟合曲线均不经过原点，也说明4种炭材料对氨氮的吸附效果不单受孔隙、比表面积的影响。因此，吸附作用主要依靠溶液中的NH₄⁺与生物炭表面的官能团发生电子转移、交换或共有而形成的化学键^[26-27]。

表4  4种炭材料对氨氮的吸附动力学拟合参数

Table 4  Fitting kinetics of ammonia nitrogen adsorption by four carbon materials

样品	实验值/mg∙g-1	准一级动力学模型			准二级动力学模型			内扩散模型
		$k_1$/min-1	$q_1$/mg∙g-1	$R^2$	$k_2$/g∙(mg∙min)-1	$q_2$/mg∙g-1	$R^2$	$k_3$/mg∙g-1∙min-0.5	$R^2$
SSB350	0.79	0.043	0.74	0.9763	0.074	0.80	0.9963	0.025	0.6250
AHB350	0.75	0.039	0.70	0.9686	0.070	0.76	0.9980	0.024	0.6640
WSB350	0.46	0.040	0.42	0.9733	0.120	0.46	0.9961	0.015	0.6505
AC	0.35	0.032	0.33	0.9733	0.110	0.37	0.9760	0.0097	0.6281

2.7.5　等温吸附实验

4种炭材料在不同质量浓度的NH₄Cl溶液下的等温吸附曲线如图10所示，详细数据见表5。由图10和表5可知，4种炭材料对氨氮的吸附等温曲线的拟合度均较高，Langmuir模型和Freundlich模型的R²均在0.95以上，且 Langmuir模型的R²略高，说明4种炭材料对氨氮的吸附过程主要为单分子层快速吸附。Langmuir模型预测4种炭材料的氨氮吸附量最大为17.23 mg/g（SSB350）。n是Freundlich模型中的强度指标，n<1表示吸附效果较差，1<n<2表示吸附作用适中，2<n<10表示吸附效果良好^[28]，而4种炭材料的n值都在1~2，属于吸附作用适中。

图10  4种炭材料对氨氮的吸附等温曲线

Fig.10  Adsorption isotherm curves of ammonia nitrogen by four carbon materials

表5  4种炭材料对氨氮的等温吸附拟合数据

Table 5  Fitting data of ammonia nitrogen isothermal adsorption by four carbon materials

样品	Langmuir			Freundlich
	$q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$/mg∙g-1	$K_{\mathrm{L}}$/ L∙mg-1	$R^2$	$K_{\mathrm{F}}$/mg1-1/n∙g-1∙L-1/n	$n^{}$	$R^2$
SSB350	17.23	0.0032	0.9847	0.08949	1.2162	0.9737
AHB350	13.35	0.0053	0.9796	0.1390	1.3382	0.9559
WSB350	6.27	0.0051	0.9984	0.07085	1.3831	0.9886
AC	3.61	0.0057	0.9920	0.04734	1.4178	0.9733

3 结　论

本研究对油葵秸秆（SS）、扁桃核（AH）和核桃壳（WS）3种原料在低温（250、300、350 ℃）慢速热解下制备的生物炭性质及其氨氮吸附性能进行分析。

3.1　生物质原料种类和热解温度对生物炭的性质影响显著，SS的综纤维素含量较高，制备性质稳定的生物炭所需温度较低，AH和WS的木质素含量较高，热解性能较稳定，制备性质稳定的生物炭所需温度较高。随着热解温度的升高、有机物质降解，生物炭得率下降，pH值、灰分、C元素含量逐渐增加，含氧官能团的数量逐渐减少，芳香性增强、亲水性下降、稳定性增强。

3.2　3种原料制备的生物炭中，SSB和AHB对氨氮的吸附能力较好，SSB300和AHB300的氨氮吸附量较高。在弱碱性（pH值=9）条件下，生物炭对氨氮的吸附效果较好，强酸或强碱条件对氨氮的吸附过程起抑制作用。生物炭吸附氨氮过程存在静电作用。

3.3　低温生物炭对氨氮的吸附过程更符合伪二级吸附动力学模型和Langmuir方程，说明低温生物炭对氨氮的吸附类型主要为单分子层化学吸附。SS更适合在低温下制备用于氨氮吸附的生物炭。