食品包装用水性丙烯酸酯防油剂的制备及应用性能研究

摘要

以淀粉、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为主要原料，通过自由基聚合法进行接枝共聚制备了水性丙烯酸酯无氟防油剂，对其化学结构、粒径、Zeta电位和成膜性进行了分析。将水性丙烯酸酯防油剂涂布在原纸上制得食品包装用防油纸，对防油纸的动态油接触角、防油防水性能、耐高温性能、抗冷冻性能和再制浆性能进行了研究。结果表明，合成的水性丙烯酸酯防油剂粒径分布均匀，稳定性良好，平均粒径和Zeta电位分别为254.2 nm和-39.74 mV；防油剂可赋予纸张优良的防油性和防水性，当涂布量为7.5 g/m²时，防油等级可达10.2级，Cobb值从原纸的24.2 g/m²降低至1.9 g/m²；且防油纸具有良好的耐高温性能、抗冷冻性能和可再制浆性能。

关键词

防油剂; 水性丙烯酸酯; 食品包装; 无氟; 再制浆

食品包装领域中广泛使用塑料、玻璃、金属和纸等材料，其中塑料在全球包装市场上占主导地位^[1-3]；然而塑料制品主要为石油基产物，难以降解，且会变成微塑料或纳米塑料，严重威胁海洋、地下水、土壤等生态环境，危害人类健康。纸制品作为替代传统一次性塑料的材料，具有可生物降解、绿色环保、成本低等优势^[4-6]。然而，纸张具有组织结构疏松、高亲水性和多孔隙的特点，导致纸制品的耐水性和耐油性较差，使其应用受到限制^[7-8]。为了解决这个问题，通常在纸张表面涂覆低表面能材料聚氟烷基物质（PFASs）以获得防油防水性能^[9-10]。但全氟碳链毒性强、生物累积性强、难以降解，尤其是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），在包装过程中会迁移到食品中，严重威胁生态环境和人类健康^[11-13]。因此，开发环境友好型防油剂用于食品包装用纸基材料具有重要意义。

水性丙烯酸酯乳液是一种环境友好型涂料，具有成膜性好、食品安全性高、应用方便等优势，在涂料制备、食品包装和热封材料等领域具有广阔的应用前景^[14-16]。淀粉是一种绿色、可再生、可降解的生物质原料，其价格低廉、安全环保、成膜性良好，在涂料中使用适量淀粉可以改善涂层流变性和保水性，提高乳液的分散稳定性，降低生产成本^[17-19]。本研究以淀粉、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为原料，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，采用自由基乳液聚合法制备无氟水性丙烯酸酯防油剂，对其化学结构、粒径、Zeta电位和成膜性进行分析；通过表面涂布制得防油纸，对其防油防水性、耐高温性能、抗冷冻性能和再制浆性能进行研究，以期为食品包装用纸基材料的开发提供技术支持。

1 实验

1.1　实验原料

木薯淀粉（食品级），湖南瑞福尼新材料科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯（分析纯）、甲基丙烯酸（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸丁酯、过硫酸铵、正庚烷、蓖麻油、甲苯、氢氧化铵（均为分析纯）、十二烷基硫酸钠（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；原纸（漂白针叶木浆和漂白化学阔叶木浆质量比为30∶70，定量80 g/m²，灰分8.4%），食品包装用覆塑纸（定量80 g/m²），岳阳林纸股份有限公司。

1.2　实验设备

GZX-9076 MBE数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；FD-1A-50真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；BeNano90纳米粒度电位仪，丹东百特仪器有限公司；Vertex 70v傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；JSM-7900F扫描电子显微镜，日本电子株式会社；FCA2000A接触角测量仪，上海艾飞思精密仪器有限公司；ZAA 2300自动片状涂布器，瑞士杰恩尔Zehntner；YT-Cobb125可勃吸收性测定仪，杭州轻通仪器开发公司；VD5-A纤维标准疏解机、TD10-200A纸页成型器，咸阳通达轻工设备有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　防油剂的制备

分别称取3.0 g木薯淀粉、4.5 g十二烷基硫酸钠和0.75 g过硫酸铵，置于250 mL三颈烧瓶中，加入90.0 g去离子水搅拌，转速设定为250 r/min，在80 ℃下加热30 min，然后将18.0 g甲基丙烯酸甲酯、18.0 g丙烯酸丁酯和1.5 g甲基丙烯酸置于烧杯中混合，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，在80 ℃下持续反应2.5 h，冷却至室温后完成反应，用200目滤网过滤，使用氨水将pH值调节至7，制得无氟水性丙烯酸酯防油剂。

1.3.2　防油剂性能表征

1.3.2.1　红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对试样进行红外光谱分析。将试样冷冻干燥后与KBr混合研磨，放入压片机中，在20 MPa条件下压成薄片，放入仪器中进行测试，扫描范围为400~4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

1.3.2.2　粒径和Zeta电位测定

移取一滴防油剂滴入100 mL去离子水中稀释，在25 ℃下采用纳米粒度电位仪对试样进行粒径、分散性能（PDI）和Zeta电位的测定。结果以3次测量的平均值表示。

1.3.2.3　扫描电镜分析

将防油剂涂布于原纸表面，110 ℃干燥成膜后，采用扫描电子显微镜对涂布前后纸张的表面形貌进行分析，评估防油剂的成膜性能。纸张在测试分析前进行喷金处理，在10 kV加速电压、放大倍数1000倍的条件下观察样品表面形貌。

1.3.3　防油纸的制备及其性能分析

1.3.3.1　防油纸的制备

将制得的防油剂采用自动片状涂布器对原纸进行表面涂布（刮棒涂布，8^#棒），控制涂布量在8 g/m²以内，将涂布后的纸张放入110 ℃鼓式干燥机中贴缸干燥5 min。制备的防油纸均在温度(23±1) ℃和相对湿度(50±2)%条件下预处理24 h，用于后续性能分析。

1.3.3.2　涂布量的测定

根据GB/T 451.2—2002《纸和纸板定量的测定》来测定纸张的定量，分别称量涂布前后纸张质量，计算纸张定量，涂布量为涂布前后纸张定量的差值。

1.3.3.3　动态油接触角分析

采用接触角测定仪测量纸张涂布前后表面的动态油接触角，将约3 μL油液（蓖麻油）滴在纸张表面，使用图像分析法进行油接触角测量，每隔2 s记录1次，测定时间为30 s。

1.3.3.4　Kit法防油性能分析

根据TAPPI 559cm—12标准来确定防油纸的防油等级，以防油等级代表纸张的防油阻隔性能。将不同比例的蓖麻油、正庚烷和甲苯充分混合，制备出12种不同检测级别的测试油，将测试油滴在纸上15 s后，用纸巾擦去测试油，立即检查实验区域是否因渗透而变色，测试的防油等级为保留在纸面且不会被渗透而变色的最高测试油等级。将纸张分为5个区域，计算出每个区域测得防油等级的平均值。

1.3.3.5　防水性能分析

纸张的防水性能根据GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定——可勃法》测定。采用可勃吸收性测定仪在室温下进行表面吸水性测试，将纸张涂布面与100 mL去离子水接触60 s，立即去除纸张表面多余的水分，测量纸张接触水前后的质量。

1.3.3.6　耐高温性能分析

将防油纸和原纸放入设定温度为200 ℃烘箱中并同时开始计时，10 min后取出，测定纸张的防油等级，分析防油纸高温处理前后防油性能的变化。

1.3.3.7　抗冷冻性能分析

将防油纸和原纸放入设定温度为-18 ℃的低温冷冻箱中，10天后取出，对纸张进行防油等级的测定，分析冷冻处理前后防油纸的防油等级变化。

1.3.3.8　再制浆性能分析

分别将原纸、食品包装用覆塑纸与制备的防油纸撕碎成纸屑，放入水中浸泡30 min后，采用疏解机在5000 r/min下碎解30 min，观察纸张疏解分散状况，并通过纸页成型器进行抄片，观察碎纸片、纤维束及薄膜存在状况，同时对纸张进行再制浆的筛选处理，评估再制浆性能。

2 结果与讨论

2.1　水性丙烯酸酯防油剂性能分析

2.1.1　化学结构

水性丙烯酸酯防油剂的FT-IR谱图如图1所示。由图1分析表明，3448 cm^-1和1388 cm^-1处的吸收峰分别来源于淀粉中—OH的伸缩振动和—CH₂—的弯曲振动；1735 cm^-1处吸收峰来源于丙烯酸酯中C$\stackrel{}{̿}$O的伸缩振动，2962和2875 cm^-1处吸收峰分别来源于丙烯酸酯中—CH₃的不对称伸缩振动和—CH₃的对称振动，1458 cm^-1处吸收峰为—CH₃和—CH₂—的弯曲振动峰叠加；1246 cm^-1处和1159 cm^-1处的吸收峰来源于淀粉和丙烯酸酯聚合物中—C—O—C—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，且在FT-IR谱图中没有出现C$\stackrel{}{̿}$C的特征吸收峰。以上结果表明，单体之间发生了接枝共聚反应，成功制备了水性丙烯酸酯防油剂。

图1  水性丙烯酸酯防油剂的FT-IR谱图

Fig. 1  FT-IR spectrum of waterborne acrylate oil-resistant agent

2.1.2　粒径和Zeta电位

防油剂的粒径和Zeta电位结果如图2所示。由图2可知，防油剂的粒径区间频率分布曲线呈单峰形态，粒径变化范围为159~652 nm，峰值出现于217~254 nm之间，乳液的平均粒径254.2 nm，PDI为0.365，表明粒径分布比较集中，粒径分布均匀。粒子表面带负电荷，平均Zeta电位为-39.74 mV（pH值为7）。一般来说，Zeta电位的绝对值越高，颗粒的分散体越稳定，在水相中颗粒稳定分界线一般在±30 mV，因此乳液具有良好的稳定性。

图2  水性丙烯酸酯防油剂的粒径、PDI和Zeta电位

Fig. 2  Particle size, PDI， and Zeta potential of waterborne acrylate oil-resistant agent

2.1.3　成膜性能

防油剂涂布前后纸张表面微观结构如图3所示。从图3可以看出，防油剂处理前后的纸张表面微观结构存在显著差异。原纸表面粗糙，纤维之间有明显的多孔隙结构；通过防油剂涂布后，纸张表面变得均匀平整，纤维结构被涂层完全覆盖，纸张表面形成了一层致密平滑的薄膜，纤维之间的空隙被充分填充，表明该防油剂具有良好的成膜性能。

图3  防油处理前后纸张表面的SEM图（×1000）

Fig. 3  SEM images of paper surface before and after oil resistance treatment（×1000）

2.1.4　动态油接触角分析

涂布前后纸张表面的动态油接触角如图4和图5所示。从图4可以看出，原纸的初始油接触角为36.3°，30 s后原纸的油接触角下降了11.6°；而经防油剂涂布后纸张表面的初始油接触角达66.6°，油接触角在30 s内仅下降了1.1°。结果表明，原纸的防油性能差，油液快速渗进纸张内部，而经过涂布后的防油纸获得了优良的防油性能。由图5可知，原纸的油接触角在30 s内随着时间的增加而逐渐下降，原纸表面的油滴在30 s时与初始时相比体积减小，而防油纸的油接触角趋于稳定且油滴体积几乎不变。分析认为，防油剂在纸张表面形成了致密的膜层，使得油液难以渗透到纸张内部，从而提升了纸张的防油性能。

图4  防油处理前后纸张的油接触角图

Fig. 4  Oil contact angle diagram of paper before and after oil resistance treatment

图5  原纸防油处理前后纸张的动态油接触角

Fig. 5  Dynamic oil contact angle of paper before and after coating

2.2　水性丙烯酸酯防油剂应用性能研究

2.2.1　防油防水性能

纸张防油防水性能见表1。由表1可知，原纸防油等级检测为0级（无防油性能），Cobb值为24.2 g/m²，而通过表面涂布可赋予纸张良好的防油防水性能。随着涂布量的增加，纸张防油防水性能不断提升；当涂布量达到4.1 g/m²时，防油等级可达6.6级，能够满足食品包装纸防油要求，同时纸张Cobb值降低至12.7 g/m²；当涂布量为7.5 g/m²时，防油等级达到10.2级，Cobb值降低至1.9 g/m²。分析认为，涂布量较低时，防油剂成膜性较差，未能完全覆盖纤维间的缝隙，导致防油等级低、Cobb值大；涂布量增加后，防油剂在纸张表面形成了一层致密的薄膜，使油和水难以渗入纸张内部，从而提升了防油防水性。

表1  防油防水性能分析

Table 1  Analysis of oil and water resistance performance

涂布量/g·m-2	防油等级/级	Cobb值/g·m-2
0	0	24.2
2.1	2.2	21.4
3.5	4.6	15.2
4.1	6.6	12.7
5.0	7.2	10.2
6.0	9.0	6.9
7.5	10.2	1.9

2.2.2　耐高温性能

经200 ℃，10 min高温处理后，防油纸的防油等级变化如表2所示。从表2可以看出，经200 ℃，10 min高温处理后，不同涂布量防油纸的防油性能均出现小幅度的下降（降低1~2个防油等级），但仍然保持较好的防油性能，表明防油涂层具有良好的耐高温性能。耐高温性能良好的食品包装防油纸具有明显的优势，可以适应于微波加热、蛋糕烘焙、油炸食品包装等领域。

表2  耐高温性能分析

Table 2  High temperature resistance analysis

涂布量/g·m-2	高温处理前防油等级/级	高温处理后防油等级/级
4.1	6.6	5.2
5.0	7.2	6.6
6.0	9.0	8.0
7.5	10.2	9.0

2.2.3　抗冷冻性能

在-18℃ 条件下冷冻处理10天后，防油纸的防油等级变化如表3所示。从表3可以看出，不同涂布量的防油纸在-18℃ 条件下放置10天后，防油等级无明显变化，说明防油涂层可耐受-18℃ 的低温条件，具有优良的抗冷冻性能，可用于食品冷冻包装，如冰淇淋、海鲜、肉类等包装。

表3  抗冷冻性能分析

Table 3  Antifreeze performance analysis

涂布量/g·m-2	冷冻处理前防油等级/级	冷冻10天后防油等级/级
4.1	6.6	6.8
5.0	7.2	7.3
6.0	9.0	8.8
7.5	10.2	10.0

2.2.4　再制浆性能

防油纸的再制浆性能如图6所示。从图6可以看出，食品包装用覆塑纸经疏解后，在抄成的纸片中明显存在未完全疏解的塑料碎片，这些薄膜的存在使纸浆难以分散，不利于纸张回收再利用，经再制浆筛选处理后得纸浆纤维得率为86.9%，杂质比例为5.8%。而经过防油剂涂布的纸张与原纸疏解良好，在相同时间内疏解后，纸浆中没有明显碎片或纤维束，筛选处理后的纤维得率为94.5%，杂质比例低于0.1%，且纸浆分散均匀，抄制的湿纸幅平整。与覆塑纸相比，经过该防油剂涂布的纸张具有良好的再制浆性能，可回收性能好。

图6  覆塑纸、原纸和防油纸的疏解状况

Fig. 6  Dissociation of plastic film paper, base paper, and oil-resistant paper

3 结论

3.1 采用淀粉、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为主要原料，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，通过自由基乳液聚合法成功合成了水性丙烯酸酯防油剂。该防油剂粒径分布均匀，稳定性良好，平均粒径254.2 nm，PDI为0.365，Zeta电位为-39.74 mV，且具有良好的成膜性和阻油性。

3.2 经防油剂处理后的纸张具有显著的防油防水性能，当涂布量为7.5 g/m²时，防油等级可达10.2级，Cobb值由原纸的24.2 g/m²降低至1.9 g/m²，可满足食品防油包装纸的要求。

3.3 经防油处理后的纸张具有良好的耐高温性和抗冷冻性，经200 ℃，10 min高温处理或-18℃冷冻处理后，防油性能变化无明显降低；防油纸再制浆性能好，经水力疏解后，可快速成浆，可回收性能好。