航空航天用国产间位芳纶蜂窝纸特性研究

摘要

对自主研发国产间位芳纶蜂窝纸的物理性能、高温尺寸稳定性、阻燃特性及树脂结合特性进行研究，同时对其制备的蜂窝芯力学性能及阻燃特性进行表征。结果表明，自制间位芳纶蜂窝纸纵向抗张强度比进口纸张高7.7%，纵向模量比进口纸张高7.1%；主要物理性能与进口纸张基本一致，其中透气度0.004 μm/(Pa·s)；此外，产品还具有良好的高温尺寸稳定性、阻燃特性和树脂结合特性，胶液在纸张Z向可实现挂胶而不透胶。制备的间位芳纶蜂窝芯力学性能及阻燃特性均能符合BMS8-124指标，能够满足航空航天等高端装备领域对材料的要求。

关键词

芳纶蜂窝纸; 芳纶蜂窝芯; 航空航天; 性能

间位芳纶蜂窝纸是采用间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维为原材料，通过造纸湿法成形技术抄造，再经高温辊压而成的特种纸，具有良好的热稳定性、阻燃性、抗张强度、抗撕裂性和无毒等优点^[1]。采用间位芳纶蜂窝纸制备的间位芳纶蜂窝材料，具有轻质、较大刚性、阻燃、绝缘、隔音、隔热等优异特点^[2-4]，广泛应用于国防军工、航空航天、轨道交通和船舶等高端装备领域，是重要的减重材料^[5-6]。间位芳纶蜂窝纸是装备轻量化的关键战略原材料，但我国长期依赖进口，且国外凭借技术垄断的优势，对我国实施限量销售和关键领域禁售的行为，严重制约了我国高端装备领域的发展和产业安全；因此，为实现关键战略材料的自主可控，解决间位芳纶蜂窝材料的“卡脖子”问题，显得尤为重要。

21世纪初，为打破国外垄断，我国间位芳纶蜂窝纸企业根据国外样品开发国产间位芳纶蜂窝纸，但由于在设备选型、工艺设计等方面存在一定不足，产品存在结构缺陷及性能短板，不能完全满足我国航空航天领域对相关材料及构件自主可控的要求^[7]。基于此，本单位整合优质资源服务国家战略，攻克了较高浓度芳纶长纤维在纸机网部均匀分散的行业公认技术难题，同时掌握了高温辊压制备间位芳纶蜂窝纸的关键技术，开发出高性能国产间位芳纶蜂窝纸。

本研究以进口间位芳纶蜂窝纸为对比，表征了自制间位芳纶蜂窝纸的物理性能、高温尺寸稳定性及应用特性，为国产间位芳纶蜂窝纸的推广应用提供指导。

1 实 验

1.1　实验原料及仪器

1.1.1　实验原料

2 mil间位芳纶蜂窝纸，定量为42.3 g/m²，自制；进口2 mil间位芳纶蜂窝纸，定量为42.5 g/m²，外购；酚醛树脂，重庆三峡油漆有限公司。

1.1.2　实验仪器

PTIS 81502型抗张强度仪、PTIS 53984型撕裂度仪，德国PTI公司；266型透气度测试仪，瑞典L&W公司；GT-7017-EMU型换气式热老化箱，高铁检测仪器（东莞）有限公司；FESTEC型氧指数测定仪，莫帝斯燃烧技术（中国）有限公司；FTT型烟密度测试仪，英国FTT公司；扫描电子显微镜（SEM），荷兰Phenom公司。

1.2　实验方法

力学及物理性能测试前按GB/T 10739—2002要求进行预处理。

1.2.1　力学性能测试

分别按照GB/T 12914—2018和GB/T 455—2002进行抗张强度和模量、撕裂度的测试。

1.2.2　物理性能测试

分别按照GB/T 451.2—2002、GB/T 22837—2008和GB/T 458—2008进行定量、表面强度和透气度的测定。

1.2.3　热收缩率测试

按照GB/T 20629.2—2013进行热收缩率的测试。

1.2.4　阻燃性能测试

按照EN 45545-2:2013+A1:2015中R22和R23项防火阻燃等级要求，进行阻燃性能的测试。

1.2.5　酚醛树脂结合特性研究

分别选用自制和进口的间位芳纶蜂窝纸浸渍酚醛树脂，酚醛树脂上胶量对应1.83 mm-48 kg/m³（即孔格边长1.83 mm，蜂窝密度48 kg/m³）规格蜂窝芯，采用SEM观察浸渍酚醛树脂后的2种间位芳纶蜂窝纸形态及酚醛树脂分布状况。

1.2.6　间位芳纶蜂窝芯力学性能测试

选用自制和进口的间位芳纶蜂窝芯，然后按照GB/T 1452—2005、GB/T 1453—2005标准对蜂窝芯压缩强度、剪切强度及剪切模量进行测试。

1.2.7　蜂窝芯阻燃特性测试

按照FAR 25.853规定测试。

2 结果与讨论

2.1　力学性能

间位芳纶蜂窝纸的抗张强度、模量和撕裂度等主要力学性能对间位芳纶蜂窝芯的性能影响显著^[8]，如蜂窝纸纵向抗张强度越大，蜂窝芯L向剪切强度越高；蜂窝纸的横向抗张强度越大，蜂窝芯压缩强度越高；蜂窝纸的弹性模量越大，蜂窝芯剪切模量越高^[9]。

本研究对比考察了自制和进口间位芳纶蜂窝纸的抗张强度、弹性模量和撕裂度等力学性能指标，结果见表1。由表1可知，与进口间位芳纶蜂窝纸相比，自制间位芳纶蜂窝纸具有明显的纵横比（纵向/横向抗张强度）；抗张强度及模量更高，其中纵向抗张强度高7.7%，纵向模量高7.1%；撕裂度相当；制备的蜂窝芯也可获得更好的力学性能^[10-11]。

表1  间位芳纶蜂窝纸力学性能

Table 1  Mechanical performance of meta-aramid honeycomb paper

间位芳纶蜂窝纸	抗张强度/kN·m-1		模量/GPa		撕裂度/mN
	纵向	横向	纵向	横向	纵向	横向
自制	4.2	2.1	3.0	1.9	788	1398
进口	3.9	2.0	2.8	1.8	802	1402

2.2　物理性能

间位芳纶蜂窝纸的定量、表面强度及透气度等物理性能对工艺适应性及蜂窝芯力学性能影响显著。纸张的定量不仅直接影响纸张的力学性能，同时还直接决定了白蜂窝的密度，对于相同密度的蜂窝芯，不同定量纸张的上胶量不同，这会导致蜂窝芯的力学性能出现较大的差异。有研究表明，蜂窝纸的透气度与吸胶量为显著性相关，当透气度越高，吸胶量越高^[12]。蜂窝纸表面强度是指纸张表面纤维组织与内部纤维之间的结合强度，当表面强度过低时，蜂窝叠层板在拉伸过程易出现表面分层破坏，影响蜂窝叠层板的节点强度^[9]。本研究分别测试了自制芳纶蜂窝纸的定量、表面强度及透气度，并与进口样品性能进行对比，结果如表2所示。

表2  间位芳纶蜂窝纸物理性质

Table 2  Physical properties of meta-aramid honeycomb papers

间位芳纶蜂窝纸	定量/g·m-2	透气度/μm·(Pa·s)-1	表面强度/A
			正面	反面
自制	42.3	0.004	20	20
进口	42.5	0.003	20	20

由表2可知，间位芳纶蜂窝纸定量与进口样品基本一致，制备的白蜂窝密度基本一致，蜂窝研制单位不需要调整上胶量，直接使用现有工艺即可进行生产。与进口间位芳纶蜂窝纸相比，自制间位芳纶蜂窝纸的透气度基本相同，为0.004 μm/(Pa·s)，正反面的表面强度一致，均为20 A，无明显的两面差；在浸胶时可实现挂胶而不透胶，纸张的正反面与节点胶及树脂胶的结合状态基本一致，制备的蜂窝芯韧而不脆，无明显色差，适用于冲压成型件的制备。因此，自制间位芳纶蜂窝纸及其制备的蜂窝芯均具有良好的加工适应性。

2.3　高温尺寸稳定性

间位芳纶蜂窝纸制备的蜂窝叠块，需要通过拉伸机拉伸成蜂窝孔格后，在烘箱中高温定型制成白蜂窝，定型温度通常在250 ℃以上；当间位芳纶蜂窝纸热收缩率过高时，制备的蜂窝芯尺寸稳定性和孔格均一性较差。因此，间位芳纶蜂窝纸的高温尺寸稳定性是蜂窝芯材热定型过程中尺寸稳定性的关键影响因素，通过热收缩率表征自制间位芳纶蜂窝纸的高温尺寸稳定性^[13-14]，并与进口间位芳纶蜂窝纸进行对比，2种间位芳纶蜂窝纸在300 ℃热收缩率见图1。

图1  间位芳纶蜂窝纸热收缩率

Fig. 1  Thermal shrinkage of meta-aramid honeycomb papers

由图1可知，自制间位芳纶蜂窝纸的热收缩率（纵向2.0%，横向1.8%）与进口间位芳纶蜂窝纸基本一致，具有良好的热稳定性，制备蜂窝芯后可获得良好的尺寸稳定性和孔格均一性。

2.4　阻燃特性

分别测试2种间位芳纶蜂窝纸的烟毒性、氧指数及烟密度指标，结果如表3所示。从表3可以看出，自制间位芳纶蜂窝纸的烟毒性、氧指数及烟密度等指标均能满足防火等级R22项HL2级和R23项HL2级标准要求，与进口间位芳纶蜂窝纸相当，表明自制间位芳纶蜂窝纸具有优异防火阻燃特性，可在航空航天及轨道交通等高端领域进行应用。

表3  间位芳纶蜂窝纸阻燃性能

Table 3  Flame retardancy of meta-aramid honeycomb papers

测试项目	烟毒性CITNLP/10-3‰	氧指数OI/%	烟密度Ds,max/kg·m-3
技术要求	R22 HL2：≤0.9	R22 HL2：≥28	R22 HL2：≤300
	R23 HL2：≤1.8	R23 HL2：≥28	R23 HL2：≤600
自制	0.468	30.3	1.4
进口	0.481	30.2	1.4

2.5　酚醛树脂结合特性

浸胶在蜂窝芯制作过程中是非常关键的一道工序，在这道工序中将完成白蜂窝浸渍酚醛树脂的过程，使蜂窝芯达到目标密度。在浸胶过程中，间位芳纶蜂窝纸与树脂的结合状态对蜂窝芯的加工特性及蜂窝夹层结构复合材料的滚筒剥离及拉拔等性能有较大影响。当树脂在纸张Z向渗透过多或完全贯穿时，制备的间位芳纶蜂窝芯脆而不韧，其破坏模式类似于纯树脂的破坏模式，制备的蜂窝夹层结构复合材料不能完全满足航空航天领域的要求。

观察2种间位芳纶蜂窝纸的表面，结果如图2所示。从图2中可以看出，自制间位芳纶蜂窝纸表面缺陷极少，达到进口间位芳纶蜂窝纸水平；在浸胶过程中能够减少胶液在纸张Z向渗透，从而实现挂胶而不透胶。

图2  间位芳纶蜂窝纸的SEM图

Fig. 2  SEM images of meta-aramid honeycomb papers

观察浸胶处理前后的2种间位芳纶蜂窝纸截面，结果分别如图3和图4所示。从图3可以看出，间位芳纶蜂窝纸是由沉析纤维及短切纤维结合而成，2种间位芳纶蜂窝纸截面（Z向）均存在孔隙，当表面缺陷较多时，酚醛树脂易在纸张Z向渗透。从图4可以看出，经浸胶处理后的自制及进口间位芳纶蜂窝纸的截面仍有孔隙，酚醛树脂胶没有在纸张Z向贯穿，可实现挂胶而不透胶，制备的蜂窝芯韧而不脆，适用于冲压成型件的制备，具有良好的可加工性及应用特性。

图3  间位芳纶蜂窝纸浸胶前SEM图

Fig. 3  SEM images of meta-aramid honeycomb papers before dipping

图4  间位芳纶蜂窝纸浸胶后SEM图

Fig. 4  SEM images of meta-aramid honeycomb papers after dipping

2.6　芳纶蜂窝芯性能

2.6.1　芳纶蜂窝芯力学性能

对由2种间位芳纶蜂窝纸制备的蜂窝芯进行力学性能测试，并与波音BMS8-124规定的性能指标进行比对，结果如表4所示。从表4可知，自制间位芳纶蜂窝芯各项性能均能满足波音BMS8-124要求，与进口间位芳纶蜂窝芯性能相当，稳态平面压缩强度高出指标值29.7%；L向剪切强度和W向剪切强度分别高出指标值28.0%、53.4%；L向剪切模量和W向剪切模量分别高出指标值55.0%、89.0%；W向剪切强度、L向剪切模量和W向剪切模量指标表现尤为突出。

表4  间位芳纶蜂窝芯力学性能

Table 4  Mechanical performance of meta-aramid honeycomb core

蜂窝芯	稳态平面压缩强度/MPa	剪切强度/MPa		剪切模量/MPa
		L向	W向	L向	W向
自制	2.23	1.37	0.89	55.63	36.56
进口	2.05	1.43	0.86	50.82	37.23
BMS8-124	1.72	≥1.07	≥0.58	≥35.86	≥19.31

2.6.2　芳纶蜂窝芯阻燃性能

芳纶蜂窝芯广泛应用于航空飞机和高速列车等高端装备，这些装备对蜂窝材料的阻燃特性有严格要求^[15]。对自制芳纶蜂窝芯进行了3批次阻燃性能测试，并与BMS8-124指标进行对比，测试结果如表5所示。

表5  间位芳纶蜂窝芯阻燃性能

Table 5  Flame retardancy of meta-aramid honeycomb core

批次	自熄时间/s	滴落物熄灭时间/s	烧焦长度/mm
1	0	0	45
2	0	0	41
3	0	0	43
BMS8-124指标	≤5	≤1	≤76

从表5可知，自制间位芳纶蜂窝芯的自熄时间及滴落物熄灭时间均为0 s，平均烧焦长度为43 mm，远低于BMS8-124要求，表明自制间位芳纶蜂窝芯具有优异的阻燃性能，能够满足航空航天领域对蜂窝材料的要求。

3 结论

本研究选取进口间位芳纶蜂窝纸为对比，表征了自制间位芳纶蜂窝纸的物理性能、高温尺寸稳定性及应用特性。

3.1 自制间位芳纶蜂窝纸抗张强度及模量均高于进口间位芳纶蜂窝纸，其中纵向抗张强度高7.7%，纵向模量高7.1%；自制间位芳纶蜂窝纸的定量、透气度及表面强度性能与进口自制间位芳纶蜂窝纸基本相当，其中透气度为0.004 μm/(Pa·s)。

3.2 自制间位芳纶蜂窝纸表面缺陷少，挂胶而不透胶，制备的蜂窝芯韧而不脆；高温热收缩率与进口样品基本相当，具有良好热稳定性；烟毒性、氧指数及烟密度等指标均能满足防火等级R22项HL2级和R23项HL2级标准要求。

3.3 自制间位芳纶蜂窝纸制备的间位芳纶蜂窝芯力学性能及阻燃特性均能达到波音BMS8-124要求，满足航空航天等高端装备对材料的要求。