对位芳纶纳米纤维用量对对位芳纶纸结构及性能的影响

摘要

本研究以原位聚合法制备的对位芳纶纳米纤维及市售对位芳纶沉析纤维为黏结纤维，分别与对位芳纶短切纤维混合，通过湿法抄造制备对位芳纶纸（纳米纸和沉析纸）。详细研究了2种不同原料及其用量对纸张结构及性能的影响规律，并对作用机理进行了探讨。结果表明，采用对位芳纶纳米纤维制备的纳米纸在纸张匀度、机械强度、电气绝缘强度等方面均优于对位芳纶沉析纤维制备的沉析纸。黏结纤维含量均为40%时，纳米纸抗张指数比沉析纸提高了44%，撕裂指数提高了57%，电击穿强度提高了80%。这种差异主要来源于对位芳纶纳米纤维具有更高的表面活性，以及由此产生良好的可加工性及二次组装性能。

关键词

芳纶纸; 纳米纤维; 沉析纤维; 结构; 性能

对位芳纶作为一种高强度、高模量、耐高温的高性能纤维材料，已得到广泛研究和应用^[1-3]。由不同形态对位芳纶纤维抄造的对位芳纶纸，因具有优异的力学性能、耐温性能、耐化学腐蚀性能和灵活的可设计性，可广泛应用于航空航天、轨道交通等领域，是实现设备轻质化和高速化的关键材料之一^[4-6]。与间位芳纶相比，对位芳纶的分解温度更高，可达530 ℃及以上。对位芳纶蜂窝纸是航空航天领域的最佳减重材料之一，在飞机底板、飞行器结构件上具有不可或缺的应用价值^[7-9]，其抗压强度比间位芳纶蜂窝纸高20%以上，剪切强度高30%以上，剪切模量高50%以上；同等抗压强度下，对位芳纶蜂窝纸可减重20%以上。随着国民经济的不断发展，国内对于对位芳纶纸的市场需求与日俱增，然而对位芳纶纸被国外严格禁售^[10]，相应的生产技术也被国外垄断并保密。因此，从国民经济的可持续发展和国防建设角度考虑，实现具有自主知识产权的高性能对位芳纶纸的产业化尤其重要。

对位芳纶纸通常利用对位芳纶短切纤维或浆粕作为骨架材料，对位芳纶沉析纤维作为黏接纤维，通过湿法抄造而成。但从我国多年的研究与实践结果来看，对位芳纶短切纤维/沉析纤维纸一直存在力学性能偏低、匀度偏差的难题。从基础原理上来说，由于对位芳纶纤维表面结晶度高，纤维间氢键作用力差，同时对位芳纶没有玻璃化转变温度，难以像间位芳纶一样，通过高温热压的方式有效提高成纸强度^[11-12]。因此，如何提升对位芳纶纸的力学性能和匀度成为研究的重点。

对位芳纶纳米纤维的出现为对位芳纶纸性能的提升提供了一个新的解决方案^[13]，即采用对位芳纶纳米纤维代替对位芳纶沉析纤维作为黏接纤维，和对位芳纶短切纤维混合抄纸。从原理上来说，纳米纤维具有更高的比表面积和表面活性^[14-15]，与对位芳纶短切纤维间的氢键作用位点更多，有利于提高对位芳纶纸的性能。目前制备对位芳纶纳米纤维主要有2种策略^[16]。一是化学劈裂法，即由Yang等人^[17]提出的在二甲基亚砜（DMSO）溶液中加入氢氧化钾（KOH），将芳纶主链的氢原子夺走，将纤维解离成表面带负电荷的聚阴离子，使酰胺链间氢键作用减小，静电斥力增加，产生劈裂效应，同时破坏链间苯环的π-π堆积，从而将微米级的粗纤维解离成纳米级纤维。使用化学劈裂法得到的对位芳纶纳米纤维（简称CANF）单独抄纸或/和间位芳纶纤维等原料混合抄纸，制备的纸张性能优异^[18-19]。但CANF制备方法存在制备路线长、效率低的缺点，不利于工业化应用。二是原位聚合法^[20-21]，本研究团队在对位芳纶分子链的生长过程中，控制分子链的超分子形态，最终通过一步原位聚合法制备出了对位芳纶纳米纤维。使用原位聚合法得到的对位芳纶纳米纤维（简称PANF）生产流程短，目前已实现工业规模生产。PANF亲水性好，可以在水中均匀稳定分散。目前已经证实，利用PANF和对位芳纶短切纤维复合，可以抄造出力学性能和匀度均非常优异的对位芳纶纸。但目前对于对位芳纶纳米纤维在对位芳纶纸中的作用机制一直缺乏研究，即在对位芳纶纳米纤维和沉析纤维化学组成相同的情况下，凝聚态结构差异导致对位芳纶纸结构和性能差异明显的原因仍未被研究。

本研究利用对位芳纶短切纤维做骨架，分别将PANF和对位芳纶沉析纤维作为黏接纤维，混合抄纸，详细研究2种对位芳纶纸的特点，以及原料差异对制备的纸张结构及性能的影响规律。通过将PANF与对位芳纶沉析纤维在抄纸中的作用进行系统比较，深入了解PANF在提高对位芳纶纸匀度和力学性能方面的作用机理。

1 实验

1.1　实验原料

对位芳纶纳米纤维（PANF）采用原位聚合法自行制备，PANF的比浓对数黏度约3.2 dL/g。对位芳纶沉析纤维（以下简称沉析纤维）和对位芳纶短切纤维（以下简称短切纤维），市售。

1.2　实验方法

1.2.1　芳纶纸浆制备

短切纤维浆料制备：将单根纤维直径0.015 mm的对位芳纶长丝分切成长度5 mm的短切纤维，将短切纤维加入到水中分散，添加纤维质量分数2%的分散剂聚氧化乙烯，高速搅拌，得到质量分数0.02%均匀的短切纤维分散浆料，备用。

使用Vally打浆机分别对黏接纤维PANF和沉析纤维进行打浆处理，然后与短切纤维分散浆料按照一定的质量比进行混合，得到芳纶纸浆。

1.2.2　芳纶纸制备

采用纸页成型器进行抄纸，干燥后得到定量48 g/m²的纸张。将纸张在260 ℃条件下热压，压力12~14 MPa。得到的短切纤维/纳米纤维复合纸简称“纳米纸”，短切纤维/沉析纤维复合纸简称“沉析纸”。2种纸的纤维配比如表1所示。

表1  制备纸张中黏接纤维含量

Table 1  Content of adhesive fiber in prepa-red paper ( % )

配比编号	纳米纸		沉析纸
	PANF	短切纤维	沉析纤维	短切纤维
1#	20	80	20	80
2#	40	60	40	60
3#	60	40	60	40
4#	80	20	80	20

1.2.3　芳纶纸性能检测

按照GB/T 10739—2002处理对位芳纶纸。定量依据GB/T 451.2—2002，采用梅特勒分析天平测量。厚度依据GB/T 451.3—2002，采用HK-210D微电脑厚度测定仪测定。电击穿强度依据GB/T 1408.1—2006，采用ZJC-20 kV电压击穿试验仪测试。撕裂度依据GB/T 455—2002，采用HK-204爱利门道夫撕裂度仪测试。抗张强度、伸长率依据GB/T 12914—2008，采用HK-202E抗张强度测试仪测试。耐折度依据GB/T 457—2008，采用MIT式耐折度测试仪测试。纸张匀度性能采用2D F-SENSOR Lab纸张匀度仪测试。芳纶纸微观结构用Nova Nano SEM 450 FEI扫描电子显微镜（SEM）观察，绝干纸样经过喷金处理后，表面形貌图在SEM上采集，采用二次电子成像模式，加速电压2.0 kV；截面光镜图像在Phenom Pure扫描电子显微镜上采集。

2 结果与讨论

2.1　纤维结构分析

PANF的微观形貌如图1(a)所示。从图1(a)中可以看出，PANF直径在几十纳米，且尺寸分布窄、长径比大，无水状态下PANF相互缠结形成多孔网络结构。与PANF显著不同的是，沉析纤维（如图1(b)所示）直径主要在微米或亚微米量级，而且直径及长径比分布不均。PANF和沉析纤维这种结构上的差异主要源于其制备方法的不同。PANF的制备是基于自组装原理，形成过程处于热力学和动力学的平衡状态，所以形成的PANF尺寸均匀。而沉析纤维是通过对位芳纶硫酸溶液在水中快速剪切分散得到，结构形成时间短，受多种因素影响，难以形成均匀的结构。此外，沉析纤维中较多的结构是由对位芳纶薄膜卷曲而成，这更提高了沉析纤维形貌的复杂性。

图1  黏结纤维形貌图

Fig. 1  Morphology images of PANF and fiber

PANF和沉析纤维结构的不同也直接反映在二者抄纸相关的宏观参数上。采用瑞典L&W 912型纤维形态分析仪对2种纤维进行分析，结果如表2所示。由表2可以看出，PANF打浆度较高，细小纤维含量64％左右，是沉析纤维的2.3倍，说明纳米纤维细碎化程度更高，同时具有较大的比表面积，从而端基和表面氢键含量更高，能有效提高与短切纤维的亲和性，提高芳纶纸基材料的力学性能。

表2  PANF与沉析纤维的形态参数

Table 2  Morphological parameters of PANF and fibrid

黏接纤维	打浆度/°SR	纤维长度/mm	细小纤维含量/%
PANF	78	0.307	64.0
沉析纤维	22	0.880	27.6

2.2　芳纶纸结构分析

PANF和沉析纤维在物理结构和形貌上的差异显著影响了二者对应芳纶纸的形貌。匀度指数是表征纸张匀度的重要指标。通常情况下，匀度指数越小，纸张的均匀性越好^[22-23]。以2^#配比为例，抄制的纳米纸和沉析纸的宏观照片如图2(a)和图2(b)所示。从2种纸张的宏观形貌上看，二者并无显著差别，均呈浅黄色，且质地较为均匀。即使从背光透射图（如图2(c)和图2(d)所示）上看，二者匀度也差异不大。但是从匀度仪的测试数据上却可以看出明显差异。图3为纸张絮团直径的分布图，可以直接反映纸张的匀度情况。如图3所示，纳米纸能量数值显著小于沉析纸，表明纳米纸中大直径絮团含量较少，整体分散性较好。此外，2种纸张絮团分布均呈阶梯状，均符合常规纸张的絮团分布情况。从纸张匀度测试统计结果看，纳米纸的平均匀度指数为63.70±0.53，而沉析纸的平均匀度指数为82.69±0.94。显然相同纤维配比和抄纸工艺制备的纳米纸在成纸匀度上要明显优于沉析纸。

图2  2^#纳米纸和2^#沉析纸的宏观图像（12 cm×12 cm）

Fig. 2  Photos of 2^# nanofiber paper and 2^# fibrid paper（12 cm×12 cm）

图3  2^#纳米纸和2^#沉析纸絮团直径分布

Fig. 3  Flocs diameter distribution of 2^# nanofiber paper and 2^# fibrid paper

进一步从微观结构来看，图4为2^#纳米纸和2^#沉析纸的SEM图。如图4所示，纳米纸中的PANF和短切纤维结合紧密，处于完全融合状态，纸张中缺陷较少。而沉析纸中短切纤维和沉析纤维的作用力弱，SEM图中还能观察到纤维间分离的状态。2种纸形貌的差异也是源于PANF和沉析纤维结构的差异。PANF脱水过程中会在毛细作用力的驱动下逐渐接近，并最终在氢键作用下实现PANF间的完全融合，PANF间的界面完全消失^[14]。而沉析纤维在脱水干燥过程中不能实现界面融合，即使经过热压处理也难以实现完全融合。

图4  2^#纳米纸和2^#沉析纸表面SEM图

Fig. 4  Surface of SEM images of 2^# nanofiber paper and 2^# fibrid paper

2.3　芳纶纸力学性能

以2^#配比为例，抄制的纳米纸和沉析纸的拉伸应力-应变曲线如图5所示。从图5可以看出，尽管2种纸的化学组成完全相同，均由液晶相高分子聚对苯二甲酰对苯二胺构成，但从拉伸性能上来看，二者差异明显。纳米纸的拉伸强度明显高于沉析纸，且纳米纸的断裂伸长率也明显大于沉析纸。从机理上分析，PANF与短切纤维之间的氢键作用及物理缠结结合力较大，因此纳米纸受到拉力作用时，不仅拉伸强度大，且PANF不会和短切纤维快速剥离，导致断裂伸长率也较高；而沉析纸拉伸强度较小，拉伸过程中沉析纤维与短切纤维之间的界面结合力弱，导致短切纤维不能起到很好的增强作用，因此其不仅拉伸强度低且断裂伸长率也较小。

图5  2^#纳米纸和2^#沉析纸应力-应变曲线

Fig. 5  Stress-strain curves of 2^# nanofiber paper and 2^# fibrid paper

对不同纤维配比的纸张进行系统比较，得到的结论也完全相同。图6为不同配比纳米纸和沉析纸力学性能对比。如图6所示，1^#~4^#配比的纳米纸（PANF含量分别为20%、40%、60%、80%）的抗张指数和撕裂指数均高于相同沉析纤维配比的沉析纸。随着纤维配比的增加，2种纸的抗张指数逐渐升高，而撕裂指数呈现先升高后降低的趋势，在纤维含量40%时达最大值。原因可能是随着PANF、沉析纤维等细小纤维的增加，芳纶纸的孔隙率逐渐减小，纤维之间相互交织得更为紧密，因此表现出抗张强度逐渐增高的趋势；而撕裂度先升高后降低是由于随着细小纤维的增加，对短切纤维的黏着力增加，当增加到一定程度以后，由于短切纤维含量的降低，撕裂时承受主要受力的长纤维变少，使成纸的抗撕裂度下降，因此呈现先升高后降低的现象。以综合性能较好的2^#纸为例，纳米纸的抗张指数比沉析纸提高了44%，撕裂指数提高了57%，电击穿强度提高了80%。

图6  纳米纸和沉析纸力学性能对比

Fig. 6  Comparison of mechanical properties between nanofiber paper and fibrid paper

从测试结果看，纳米纸的紧度要高于沉析纸，可能因为PANF比表面积较大，结合水较多，在干燥过程中随着结合水的脱除，PANF发生位移，把短切纤维紧密包裹在一起；而沉析纤维虽然尺寸细碎化程度较高，能够充分地填充在纤维之间，但其在热压过程中仅发生结构变形，内部孔隙仍然较多，界面结合宏观上表现为机械锁合，结合力较弱。结合图4的SEM图也可以看出，纳米纸表面致密、平滑度较高、透气性小，PANF间通过强的氢键作用相互交织，形成交联网络结构，随着PANF占比增加，PANF交联得更为紧密，纸张表面几乎无空隙，孔隙率极低。正是由于PANF的存在，使纳米纸之间的层级结构产生紧密的机械咬合作用，展示出优异的机械性能。

表3显示了2^#纳米纸和2^#沉析纸耐折性能的测试结果。如表3所示，从纸张耐折次数来看，在9.8 N的弹簧张力下，沉析纸的耐折次数仅有3次和4次，而纳米纸的耐折次数可达70次以上，也充分说明了PANF与短切纤维之间的结合强度明显大于沉析纤维与短切纤维之间的结合强度。

表3  2^#纳米纸和2^#沉析纸耐折性能

Table 3  Endurance property of 2^# nanofiber paper and 2^# fibrid paper ( 次 )

纸张	耐折度			耐折度平均值
沉析纸	4	3	3	3.3
纳米纸	74	87	126	95.6

2.4　芳纶纸绝缘性能

图7为纳米纸和沉析纸的绝缘性能测试结果。如图7所示，2种纸的电气绝缘性能均表现优异，并且随着黏接纤维（PANF或沉析纤维）含量增加，电击穿强度近乎线性上升。但是与沉析纸相比，纳米纸表现出更优异的绝缘性能。文献[13]中利用PANF制成的对位芳纶纳米纤维纸电击穿强度高达80 kV/mm。分析原因为PANF具有很高的比表面积，能够包覆在短切纤维表面，在干燥过程中，PANF相互交联，形成致密的膜状材料，较低的孔隙率使纸张绝缘性能更加优异。

图7  纳米纸和沉析纸的绝缘性能

Fig. 7  Insulation properties of nanofiber paper and fibrid paper

综上所述，在相同黏接纤维配比下，无论是力学性能还是电气绝缘性能，纳米纸均显著优于沉析纸，这得益于PANF较小的尺寸，在芳纶纸中的填充更为紧密，同时其具有非常大的比表面积，氢键作用和纤维交织力也会更大^[14]，与周围纤维的结合更加紧密，从而提高了成纸的性能。

纳米纸和沉析纸性能的差异是由于PANF和沉析纤维物理结构及由此衍生出的超分子化学作用力的差异造成的。PANF基于其纳米效应存在较强的相互作用力，包括氢键作用和物理缠结作用，由此在成纸过程，PANF之间及和短切纤维之间可以形成较强的界面作用力；而且PANF容易变形，成纸过程中易于形成密实结构。沉析纤维在可加工性、超分子作用力等方面与PANF差异较大，由此导致2种纸的结构和性能产生显著差异。

3 结论

本研究在相同黏接纤维配比及工艺下制备了对位芳纶纳米纸和沉析纸。并对2种芳纶纸结构和性能的系统分析比较。

3.1 黏接纤维对位芳纶纳米纤维（PANF）/对位芳纶沉析纤维配比为40%时，纳米纸抗张指数比沉析纸高44%，撕裂指数比沉析纸高57%，电击穿强度提高了80%。

3.2 纳米纸和沉析纸性能的差异是由于PANF和对位芳纶沉析纤维物理结构，以及由此衍生出的超分子化学作用力的差异造成的。

3.3 PANF基于其纳米效应存在较强的相互作用力，包括氢键作用和物理缠结作用，在成纸过程，PANF之间及和对位芳纶短切纤维之间，可以形成较强的界面作用力；而且PANF容易变形，成纸过程中易于形成密实结构。因此，纳米纸在力学性能、电气绝缘性能及匀度等方面均明显优于沉析纸。