摘要
对麦草生物化学机械法制浆(Bio-CMP)各工段制浆废液的性能进行了定量分析。结果表明,麦草Bio-CMP各工段废液的固形物含量较低,属低浓废液。废液波美度和色度分别低于4.05(°Bé,20 ℃)和1064.39 C.U。与传统制浆方法相比,Bio-CMP废液COD偏高,总磷和总氮含量较低。废液总悬浮固体和溶解性固体分别在151~20730 mg/L和406~19080 mg/L之间。与其他工段废液相比,碱预处理后的废液电导率值及葡萄糖、木糖和阿拉伯糖含量最高。碱-酶协同预处理得到废液中的可溶性木质素含量最高。
关键词
当前,我国纸和纸板生产量和消费量均超过1亿t,占全球1/4以上,居世界第一位。随着我国包装用纸需求量的不断增加及我国固废进口禁令的全面实施,国内制浆造纸工业纤维原料短缺现象愈发严
非木材纤维原料具有储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点,是一种极具潜力的制浆原
然而,麦草化学法制浆不但得率较低,而且所产生的蒸煮黑液会严重污染环境,同时,黑液碱回收时存在“硅干扰”现
Bio-CMP采用微生物或酶/化学试剂复合方法对纤维原料进行预处理,去除纤维原料中的部分木质素,然后进行机械磨浆处理,使纤维彼此分离从而成
Bio-CMP通常采用碱性热水预浸渍结合生物酶预处理,然后进行机械磨解成浆的清洁制浆工
本研究基于麦草生物化学机械浆实际生产工艺进行在线取样,采用国家标准方法对制浆过程各工段废液的成分进行定量检测,并系统分析各制浆阶段废液的物理性质、污染指标等废液性能,可为麦草Bio-CMP废液的性能分析及其高效处理和高值化利用提供一定参考,也可为后续废液的蒸发浓缩操作及其废液燃烧性能的提高提供数据支撑,将会进一步推动麦草生物化学机械浆的可持续发展,具有一定的经济效益和环境效益。
经干法切料、干法除尘和湿法除杂等备料洗草处理后的麦草原料,再经连续2次过滤分离分别得到
为进一步对浆料进行分离和细纤维化,将浓缩后的浆料进行中高浓连续式盘磨机磨浆处理(磨浆浓度15%~30%),并对磨浆后的纤维进行洗涤筛选操作,得到成浆水和挤浆水。对整个制浆工段所产生的中段废水进行气浮处理,得到
BAO-150A鼓风烘箱,施都凯仪器(上海)有限公司;ME2002E电子天平,梅特勒-托利多(上海)有限公司;T6新世纪紫外分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;HWS12电热恒温水浴锅,上海一恒科技有限公司;AT510电导率测试仪,日本KEM公司;P901酸度计,上海佑科仪器有限公司;液体密度计,衡水创纪仪器有限公司;SHZ-DⅢ循环水式真空泵,巩义市宁华仪器有限责任公司;YXQ-LS18SI蒸汽灭菌锅,上海博迅医疗生物仪器股份有限公司;Agilent1200高效液相色谱仪,安捷伦科技(中国)有限公司。
依照国家标准测定制浆工段各废液的组分,具体测试方法如下。
固含量:取一定质量的废液,放入已在(105±2) ℃烘箱内干燥至恒质量的称量瓶中,然后再置于(105±2) ℃烘箱中干燥4 h,取出称量瓶,置于干燥器内冷却30 min后称量,重复上述操作,再次干燥1 h以上,直至称量瓶恒质量。
根据
(1) |
式中,m1表示恒质量后称量瓶的质量,g;m2表示盛有固形物称量瓶的质量,g;m表示废液的质量,g。
色度:采用紫外分光光度法测定废液色
电导率和氧化还原电位(ORP):废液在25 ℃恒温水浴槽中2 h以上,摇匀进行ORP测定。
总化学需氧量(TCOD)和溶解性化学需氧量(SCOD):采用重铬酸盐法测定水样中化学需氧量。将制浆废液稀释10倍用于TCOD的测定。将稀释后的废液用0.45 μm滤膜过滤后用于SCOD的测定。
总磷:采用钼酸铵分光光度法测定。
总氮:采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。
波美度:废液在20 ℃恒温水浴槽中2 h以上,然后摇匀倒入250 mL量筒中,放入合适的密度计测量液体的密度()(读取凹液面所对应的密度计刻度)。同时测定20 ℃水的密度w。
比重(S.G)利用
(2) |
液体密度比水大的: | (3) |
液体密度比水小的: | (4) |
总悬浮固体(TSS)和溶解性固体:将废液稀释一定倍数,然后取100 mL稀释废液用已恒质量的快速滤纸进行过滤。将滤纸在(105±2) ℃烘箱中干燥直至恒质量,取适量体积的滤液于已恒质量的称量瓶中,然后在(105±2) ℃烘箱中干燥至恒质量,从而测定TSS和溶解性固体。
木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖:将废液在离心机转速3000 r/min下离心15 min,取上清液作为实验原料。根据NERL标

图1 废液样品的固含量
Fig. 1 Solid content of waste liquor samples
气浮法是可以实现固-液或液-液分离,是一种重要的中段废水处理方法。废液固形物会在气浮处理过程中被大量去除,因此
波美度是表示溶液浓度的一种重要方法,与溶液密度呈正相关。

图2 废液样品的波美度
Fig. 2 Baume degree of waste liquor samples
色度是衡量废液颜色的一个重要指标。水质色度的测量方法采用铂钴标准比色法。Bio-CMP制浆过程各工段的废液色度分布如

图3 废液样品的色度
Fig. 3 Color value of waste liquor samples
在类似研究中,对马尾松-尾叶桉化学热磨机械浆(CTMP)制浆废
电导率是表示传导电流的能力,常用于间接推测水中离子成分的总浓度。麦草Bio-CMP各工段废液的电导率检测结果如

图4 废液样品的电导率
Fig. 4 Electrical conductivity of waste liquor samples
化学需氧量(COD)是表示水质污染程度的一个重要指标。总化学需氧量(TCOD)包含溶解性(SCOD)和不溶性化学需氧量。

图5 废液样品的TCOD和SCOD
Fig. 5 TCOD and SCOD of waste liquor samples
据报道可知,CTMP法制浆废
制浆废液中溶解性固体包括溶解在水中的各种离子、分子和化合物。麦草Bio-CMP废液的TSS和溶解性固体含量如

图6 废液样品的TSS和溶解性固体含量
Fig. 6 TSS and dissolved solids content of waste liquor samples
由已报道结果可知,P-RC APMP制浆废
总磷和总氮是衡量水质的重要指标。制浆造纸中段废水中的氮、磷污染物主要来源于生物处理阶段投入的营养盐及原料本身含有的氮、磷元素。Bio-CMP各工段废液的总磷和总氮含量分别如

图7 废液样品的总磷和总氮含量
Fig. 7 Total phosphorus and total nitrogen content of waste liquor samples

图8 废液样品的可溶性木质素、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖含量
Fig. 8 Soluble lignin, xylose, arabinose and glucose content of waste liquor samples
文
研究分析制浆废液中葡萄糖、木糖及阿拉伯糖的含量可从侧面说明制浆过程纤维素和半纤维素的降解程度。结果表明,浓黑液、挤浆水及
本研究对麦草生物化学机械法制浆(Bio-CMP)工艺各段废液的成分进行了定量分析,并对废液的污染指标进行了检测和分析。
3.1 麦草Bio-CMP废液的固形物含量低于6.11%,是一种低浓废液。废液中总磷、总氮、总悬浮性固体(TSS)和溶解性固体的含量分别低于46.40、536、20730和19080 mg/L。废液的色度、波美度、电导率、TCOD和SCOD的最大值分别为1064.39 C.U.、4.05 (°Bé, 20 ℃)、17251 μS/cm、71337.70 mg/L和54183.90 mg/L。废液中可溶性有机物(木质素、葡萄糖、木糖及阿拉伯糖)的含量分别分布在0.051~13.53 g/L、0.028~2.95 g/L、0.0021~1.89 g/L和0.0070~4.74 g/L之间。此外回用水的各项指标均为最低值,而浓黑液的各项指标均较高。
3.2 与碱性过氧化氢机械(APMP)法、化学热磨机械(CTMP)法等常见制浆方式相比,本课题所研究的麦草Bio-CMP属于一种较温和且高效的制浆方法,生物酶与低浓碱协同预处理既可有效脱除麦草纤维原料中木质素等有机成分,同时对纤维素和半纤维素成分的破坏程度较小,并且提高了后续磨浆的得率和效率。因此本课题所研究的麦草生物化学机械浆制浆废液的污染指标较低,有利于后续废液的净化处理。
参考文献
吴小燕. 固废进口限令对国内废纸市场的影响分析[J]. 中华纸业, 2018, 39(21): 47-49. [百度学术]
WU X Y. Analysis on the Influence of Import Restriction of Solid Waste on Domestic Daste Paper Market[J]. China Pulp and Paper Industry, 2018, 39(21): 47-49. [百度学术]
Okoro S. 中国新政引发全球变局: 进口废纸政策带来的资本化机会[J]. 中华纸业, 2019, 40(15): 36-39. [百度学术]
Okoro S. China’s New Deal Causes Global Change: Capitalization Opportunities from Imported Waste Paper Policy[J]. China Pulp and Paper Industry, 2019, 40(15): 36-39. [百度学术]
宋先锋. 采用生物技术秸秆制浆造纸新工艺[J]. 中华纸业, 2010, 31(17): 66-67. [百度学术]
SONG X F. A New Technology of Straw Pulping and Paper Making with Biological Technology is Adopted[J]. China Pulp and Paper Industry, 2010, 31(17): 66-67. [百度学术]
李 群, 聂 坤, 张红杰. 现阶段我国麦草原料制浆造纸生产状况解析[J]. 中国造纸, 2012, 31(11): 63-68. [百度学术]
LI Q, NIE K, ZHANG H J. Analysis of Current Situation of Pulp and Paper Production with Wheat Straw as Material in China[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(11): 63-68. [百度学术]
詹怀宇. 制浆原理与工程[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2009: 150-153. [百度学术]
ZHAN H Y. Pulping Principle and Engineering[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2009: 150-153. [百度学术]
陈嘉川, 庞志强. 中国非木材制浆现状与发展趋势[J]. 中华纸业, 2008, 29(22): 8-12. [百度学术]
CHEN J C, PANG Z Q. The Present Situation and Developmental Tendency of China Non-Wood Pulping[J]. China Pulp and Paper Industry, 2008, 29(22): 8-12. [百度学术]
李建军, 詹怀宇. 白腐菌预处理制蔗渣生物机械浆[J]. 纸和造纸, 2001, 2: 58. [百度学术]
LI J J, ZHAN H Y. Preparation of Biomechanical Pulp from Bagasse by White Rot Fungus Pretreatment[J]. Paper and Paper Making, 2001, 2: 58. [百度学术]
麦草生物机械浆生产瓦楞原纸技术在逐步推广[J]. 中华纸业, 2006, 27(4): 77. [百度学术]
The Technology of Producing Corrugated Base Paper with Wheat Straw Bio-mechanical Pulp is Being Gradually Popularized[J]. China Pulp and Paper Industry, 2006, 27(4): 77. [百度学术]
唐艳军, 刘秉钺, 牛梅红. 生物机械法制浆技术[J]. 中国造纸, 2003, 22(9): 60-64. [百度学术]
TANG Y J, LIU B Y, NIU M H. A Review of Bio-manchanical Pulping[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(9): 60-64. [百度学术]
Syarifah S, Sari A, Kassim A, et al. Bio-mechanical Pulping of Bacteria Pre-treatment on Oil Palm Biomass for Handsheet Production[J]. International Journal of Engineering and Technology, 2019, 8: 177-183. [百度学术]
Sabharwal H, Akhtar M, Blanchette R, et al. Refiner Mechanical and Biomechanical Pulping of Jute[J]. Holzforschung, 1995, 49: 537-544. [百度学术]
刘天蓉. 破解进口废纸难题,世纪阳光纸业出新招,全球首创生物机械浆[J]. 纸和造纸, 2018, 37(6): 18. [百度学术]
LIU T R. To Solve the Problem of Imported Waste Paper, Century Sunshine Paper Industry’s New Initiative, The World’s First Biological Mechanical Pulp[J]. Paper and Paper Making, 2018, 37(6): 18. [百度学术]
山东太阳首创生物酶造纸[J]. 绿色包装, 2019(5): 36. [百度学术]
Shandong Sun Pioneered Enzymatic Paper Making[J]. Green Package, 2019(5): 36. [百度学术]
伍安国. 世纪阳光首创生物酶造纸或彻底摆脱外废依赖症[J]. 纸和造纸, 2019, 38(2): 46. [百度学术]
WU A G. Century Sunshine First Biological Enzyme Paper or Completely Get Rid of External Waste Dependence Disease[J]. Paper and Paper Making, 2019, 38(2): 46. [百度学术]
张新晗. 预处理对麦草生物机械制浆性能的影响[D]. 济南: 齐鲁工业大学, 2020. [百度学术]
ZHANG X H. Effect of Pretreatment on Wheat Straw Bio-mechanical Pulping Performance[D]. Ji’nan: Qilu University of Technology, 2020. [百度学术]
刘光良, 卢雪梅, 檀俊利. 生物机械浆的研究进展[J]. 中华纸业, 2000, 21(2): 41-43. [百度学术]
LIU G L, LU X M, TAN J L. Research Progress of Biomechanical Pulps[J]. China Pulp and Paper Industry, 2000, 21(2): 41-43. [百度学术]
王鑫宇, 陈嘉川, 吴 芹, 等. 杨木APMP制浆化学预处理废液中有机物的分析[J]. 中国造纸, 2015, 34(8): 1-6. [百度学术]
WANG X Y, CHEN J C, WU Q, et al. Analysis of the Dissolved Organics in the Chemical Pretreatment Waste Liquor of Polar APMP Pulping[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(8): 1-6 [百度学术]
苗庆显, 秦梦华, 徐清华. 废纸造纸废水处理技术的现状与发展[J]. 中国造纸, 2005, 24(12): 55-58. [百度学术]
MIAO Q X, QIN M H, XU Q H. The Current Status and Development of Effluent Treatment Technique in Wastepaper Recycling[J]. China Pulp & Paper, 2005, 24(12): 55-58. [百度学术]
Chandra R, Abhishek A, Sankhwar M. Bacterial Decolorization and Detoxification of Black Liquor from Rayon Grade Pulp Manufacturing Paper Industry and Detection of Their Metabolic Products[J]. Bioresource Technology, 2011, 102: 6429-6436. [百度学术]
陈嘉川, 董吉冉, 杨桂花, 等. 聚木糖酶处理桉木预水解液制备低聚木糖的研究[J]. 中国造纸, 2019, 38(8): 1-7. [百度学术]
CHEN J C, DONG J R, YANG G H, et al. Preparation of Xylo-Oligosaccharides from Eucalyptus Pre-hydrolysis Liquor with Xylanase Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2019, 38(8): 1-7. [百度学术]
Sluiter A, Hames B, Ruiz R, et al. Determination of Sugars, Byproducts, and Degradation Products in Liquid Fraction Process Samples[J]. Laboratory Analytical Procedure (LAP), 2006, 12(8): 1-14. [百度学术]
王 潇. 亚麻碱性亚硫酸盐法制浆废液的处理和利用的研究[D]. 天津: 天津科技大学, 2020. [百度学术]
WANG X. Study on Treatment and Utilization of Flax Alkaline Sulfite Spent Liquor[D]. Tianijn: Tianjin University of Science and Technology, 2020. [百度学术]
董丽颖, 胡惠仁, 程 飞, 等. 杨木APMP制浆废液化学成分的分析[J]. 中国造纸, 2015, 34(1): 29-33. [百度学术]
DONG L Y, HU H R, CHENG F, et al. Analysis of the compositions of APMP Effluent[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(1): 29-33. [百度学术]
刘贤淼, 张俊逸, 张 波, 等. 制浆黑液成分及蒸发特性研究[J]. 中国造纸学报, 2018, 33(2): 35-39. [百度学术]
LIU X M, ZHANG J Y, ZHANG B, et al. Study on the Composition and Evaporation Characteristics of Pulping Black Liquor[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2018, 33(2): 35-39. [百度学术]
张春敬, 刘 玉. 黑液成分分析及溶出木素的测定[J]. 纸和造纸, 2012, 31(1): 63-34. [百度学术]
ZHANG C J, LIU Y. Composition Analysis of Black Liquor and Determination of Dissolved Lignin[J]. Paper and Paper Making, 2012, 31(1): 63-34. [百度学术]
胡志军, 李友明, 陈元彩, 等. CTMP制浆废液污染特征及脱色方法[J]. 中国造纸, 2006, 25(11): 13-16. [百度学术]
HU Z J, LI Y M, CHEN Y C, et al. Contamination Characteristic and Decolorization Methods of Chemi-thermomechanical Pulping Effluent[J]. China Pulp & Paper, 2006, 25(11): 13-16. [百度学术]
耿兴莲, 李忠正, 近藤隆一郎, 等. 麦草亚硫酸盐-甲醛-蒽醌制浆废液的特性分析[J]. 纤维素科学与技术, 1998, 6(4): 28-34. [百度学术]
GENG X L, LI Z Z, Ryuichiro K, et al. Studies on the Characteristics of Na2SO3-HCHO-AQ Pulping Effluent of Straw[J]. Cellulose Science and Technology, 1998, 6(4): 28-34. [百度学术]
王明月. 杨木化机制浆废液污染特性及生物降解机理研究[D]. 天津: 天津科技大学, 2015. [百度学术]
WANG M Y. Pollution Characteristics and Bio-degradation Mechanism of Poplar Wood Chemi-mechanical Pulping Waste Liquor[D]. Tianjin: Tianjin University of Science and Technology, 2015. [百度学术]
高 扬, 许 玮, Claude Lavallée H. 针叶木与阔叶木CTMP废液的污染特性及其生化处理[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2001, 29(4): 26-29. [百度学术]
GAO Y, XU W, Claude Lavallée H. Pollutant Characteristics and the Biochemical Treatment of Softwood and Hardwood CTMP Effluent[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2001, 29(4): 26-29. [百度学术]
张大鹏. 麦草化机浆制浆废液改性酚醛树脂的合成及应用[D]. 西安: 陕西科技大学, 2012. [百度学术]
ZHANG D P. Preparation and Application of Phenolic Resol Resin Modified by Wheat Straw CMP Pulping Spent Liquor[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science and Technology, 2012. [百度学术]
王 旭, 岳金权, 肖生苓, 等. 杨木NaOH常压浸渍废液污染物成分和可生化性分析[J]. 中国造纸, 2021, 40(1): 19-26. [百度学术]
WANG X, YUE J Q, XIAO S L, et al. Contamination Composition and Biodegradability Analysis of Poplar NaOH Atmospheric Impregnation Waste Liquor[J]. China Pulp & Paper, 2021, 40(1): 19-26. [百度学术]
李 群, 丁文慧, 张革仓. 两种速生材高得率制浆废液污染特性研究[J]. 中国造纸学报, 2010, 25(S1): 345-349. [百度学术]
LI Q, DING W H, ZHANG G C. Study on Pollution Characteristics of High Yield Pulping Effluent of Two Kinds of Fast Growing Wood[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2010, 25(S1): 345-349. [百度学术]
徐 明, 冯文英, 林乔元, 等. 杨木P-RC APMP制浆废液的超滤膜浓缩技术[J]. 中国造纸, 2010, 29(7): 11-14. [百度学术]
XU M, FENG W Y, LIN Q Y, et al. Application of Ultrafiltration Membrane Technique to Concentrate Aspen P-RC APMP Effluent[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(7): 11-14. [百度学术]
高 扬, 闫 冰, 张 曾, 等. 化学机械法制浆废液中污染物质的白腐菌降解 第2部分 无外加营养盐条件下污染物质的白腐菌生化降解[J]. 中国造纸学报, 2001,16(2): 127-132. [百度学术]
GAO Y, YAN B, ZHANG Z, et al. Bio-degradation of Pollutants in CTMP Effluents by White-rot Fungi Phanerochaete Chrysosporium Part 2 Pollutants Bio-degradation by White-rot Fungi Under Condition Without Additional Nutrients[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2001,16(2): 127-132. [百度学术]
戴 磊, 陈国平, 龙 柱, 等. 碱性过氧化氢化机浆制浆废液分析和增强应用研究[J]. 湖南造纸, 2014(4): 8-10. [百度学术]
DAI L, CHEN G P, LONG Z, et al. Analysis and Enhancement Application of Waste Liquid from Alkaline Hydrogen Peroxide Machine Pulping[J]. Hunan Papermaking, 2014(4): 8-10. [百度学术]
冯东望, 武彦巍, 杜家绪, 等. 杨木化机浆制浆造纸废水处理工艺运行实例[J]. 纸和造纸, 2019, 38(5): 47-50. [百度学术]
FENG D W, WU Y W, DU J X, et al. Operation Example of Wastewater Treatment Process of Poplar Chemical Machine Pulp and Paper Making[J]. Paper and Paper Making, 2019, 38(5): 47-50. [百度学术]
高 扬, 闫 冰, 张 曾, 等. 化学机械法制浆废液中污染物质的白腐菌降解 第1部分 CTMP废液的污染负荷与白腐菌生化降解的探索研究[J]. 中国造纸学报, 2001,16(2): 118-123. [百度学术]
GAO Y, YAN B, ZHANG Z, et al. Bio-degradation of Pollutants in CTMP Effluents by White-rot Fungi Phanerochaete Chrysosporium Part 1 Pollutant Loads and Their Bio-degradation by White-rot Fungi[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2001,16(2): 118-123. [百度学术]
毕淑英. 麦草Bio-CMP制浆机理及废水高效处理技术的研究[D]. 武汉: 湖北工业大学, 2020. [百度学术]
BI S Y. Study on Mechanism of Wheat Straw Bio-CMP Pulping and Efficient Wastewater Treatment Technology[D]. Wuhan: Hubei University of Technology, 2020. [百度学术]
WANG X Y, CHEN J C, CHEN H L, et al. Influence of Chemical Pretreatment on the Dissolved Organics in Poplar Alkaline Peroxide Mechanical Pulping Effluent[J]. Paper and Biomaterials, 2017, 2(1): 32-39. [百度学术]
Pang Z Q, Chen J C, Dong C H, et al. Improved Refining Properties of Pulps Pretreated with Ionic Liquids under Mild Conditions[J]. Bioresource Technology, 2013, 128: 813-817. [百度学术]