生物酶法竹渣填料的制备及其抄纸应用性能研究

摘要

本研究以竹渣为原料，采用生物酶法制备生物质造纸填料，探究了生物酶法制备竹渣填料的工艺参数、预处理后竹渣填料的物化性能，考察了竹渣填料添加量对纸张物理强度和抄纸湿部性能的影响。结果表明，生物酶法制备竹渣填料的适宜条件为：生物酶用量0.02%（对竹渣绝干质量），pH值6.5，温度65℃，处理时间1 h，在该条件下竹渣溶出物为6.8%；生物酶法制备竹渣填料添加量为20%时，纸张抗张指数和环压指数分别为14.0 N·m/g和5.79 N·m/g，较未加填纸分别提高了14.6%和37.2%；与竹渣相比，生物酶法制备的竹渣填料物相结构和热稳定性未发生明显改变，但大分子结构中氢键基团增多，竹渣表面发生片状化改变；添加生物酶法制备的竹渣未对抄纸白水水质指标产生显著影响。

关键词

生物酶; 制备; 竹渣; 纸张性能; 湿部性能; 填料

竹渣是竹子制浆过程中产生的渣料和废料，其占比约为竹子原料的3%~5%^[1]。按2020年我国竹浆产量219万t^[2]计，竹渣产量可达13万~22万t，存量较为可观。目前，对于竹渣利用技术的研究主要有以竹渣为原料制备可降解纤维素基高吸水树脂^[3-4]、活性炭^[5-6]、多糖^[7-8]及天然防腐剂^[9]等，也有用竹渣为原料制备木板黏合剂^[10]和菌类培养基^[11-12]等，以上技术在一定程度上能实现对竹渣的高附加值利用，但在处理大宗量竹渣方面尚存在一定难度。因此，目前业内对竹渣处理大多还是以焚烧为主，未能实现有效资源化利用。

在造纸过程中添加填料降低生产成本^[13]已成为造纸行业常用手段。目前常用的造纸填料主要有滑石粉、碳酸钙、高岭土和二氧化钛等无机矿物质，这些物质与植物纤维结合力较差，在添加量较大时可能会导致纸张物理强度的下降，且填料留着率也会较低^[14]。为了降低填料的负面影响和提高填料留着率，研究者通过改性传统填料制备复合填料^[15-17]，取得了较好的效果，但较为复杂的填料制备过程显著增加了填料的使用成本。

生物酶在制浆造纸工业中有着良好的应用前景，许多学者将其应用在制浆过程中处理纸浆纤维，取得了较好的应用效果^[18-21]。因此，本研究拟以竹渣为原料，将竹渣粉碎后采用生物酶进行预处理，再经PFI磨浆处理后将其制备成一定颗粒大小的竹渣填料，将其应用于OCC废纸抄纸过程，探讨了生物酶法制备竹渣填料的适宜工艺参数和竹渣填料在抄纸过程中的适宜添加量，为生物质填料在造纸过程中的资源化利用提供参考。

1 实 验

1.1　实验原料

竹渣，取自四川某造纸企业，经粉碎后进行筛分，取过100目组分为实验原料，置于密闭容器中备用；纸浆采用废旧瓦楞箱纸板自制，控制打浆度21°SR；生物酶，采用纤维素酶（酶活性1.1×10⁴ U/g）和木聚糖酶（酶活性2.8×10⁵ U/g），均购自沧州夏盛生物技术有限公司。

1.2　实验仪器

浆料疏解机、抗张强度试验仪，瑞典L&W公司；纸样抄取机，德国HG公司；Zeta电位仪，德国Mütek公司；打浆机、打浆度测定仪，陕西科技大学机械厂；电脑压缩仪、电脑测控厚度紧度仪，四川长江造纸仪器厂；高速粉碎机，常州市鲁南干燥设备有限公司；动态滤水保留仪，德国BTG公司；纤维质量分析仪，法国Techpap公司；场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本理学公司；热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司，COD快速测定仪，北京连华科技公司；针筒式滤膜过滤器，天津市津腾实验设备有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　生物酶法制备竹渣填料

取一定量竹渣，在固液比1∶10的条件下加入0.01%~0.02%的生物酶（相对于竹渣绝干质量，纤维素酶与木聚糖酶配比为1∶1）。将竹渣体系置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度45~65℃，调节pH值4.5~6.5，搅拌速度600 r/min，搅拌时间0.5~1.5 h；然后升温至90℃时搅拌0.5 h，将处理后竹渣用水冲洗后晾干，计算溶出物含量；再将处理好的竹渣用PFI磨浆机进行磨浆处理，将其磨成0.300 mm×30.0 μm左右尺寸的竹渣，自然晾干，并计算其水分含量。

1.3.2　纸张抄造

按纸张定量100 g/m²称取纸浆，分别加入纸浆质量5%、10%、15%、20%的竹渣填料，采用浆料疏解机混合均匀后，在标准纸页成型器中抄成湿纸幅，随后在0.5 MPa下压榨3 min，置于102~108℃烘箱中干燥5 min，得到竹渣纸张，备用。

1.4　测试与表征

1.4.1　纸张物理强度检测

由于纸张用途为瓦楞原纸，主要评判指标为环压强度和抗张强度，纸张抗张指数和环压指数测定方法参照GB/T 12914—2008和GB/T 2679.8—1995进行测定。

1.4.2　竹渣填料物相结构

采用D8 Advance型X射线衍射仪对竹渣填料进行物相结构分析，扫描速度为2°/s，扫描范围5°~40°（2θ），采用Segal计算结晶度，计算公式见式（1）。

$$\mathrm{结}\mathrm{晶}\mathrm{度}=\frac{I_{\mathrm{002}}-I_{\mathrm{A}\mathrm{M}}}{I_{\mathrm{002}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，I₀₀₂表示002晶格衍射角的极大强度；I_AM表示2θ于18°时，非结晶背景衍射的散射强度。

1.4.3　竹渣填料化学结构

采用Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪对竹渣填料的化学结构进行分析，波数范围500~ 4000 cm^-1，扫描次数为40次。

1.4.4　竹渣填料热稳定性

采用STA449F3-1053-M型同步TG-DSC热分析仪对竹渣填料进行TG-DTG分析，温度范围30~600℃。

1.4.5　竹渣填料湿部性能

采用DFR-05型动态滤水保留仪对竹渣填料留着率和浆料滤水性能进行测定；采用SZP-04型Zeta电位仪对竹渣填料的电性质进行分析。

1.4.6　竹渣填料尺寸及形貌

采用MorFi Compact型纤维质量分析仪对竹渣颗粒尺寸进行测定；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对竹渣颗粒表面形貌进行分析。

1.4.7　竹渣溶出物含量计算

制备前的竹渣质量记为m，经生物酶法制备后的竹渣质量记为m₁，通过式（2）计算竹渣溶出物含量（x）。

$$x=\frac{m-m_{\mathrm{1}}}{m}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（2）

1.4.8　白水COD测定

采用5B-6C（V8）型COD快速测定仪测定抄纸过程中白水COD含量。

1.4.9　白水总固体（TS）测定

取一定白水水样，置于表面皿上，于105℃烘箱中干燥后所得固形物白水体积记为V，表面皿的恒定质量记为m，将白水置于表面皿上，干燥后的表面皿质量记为m₁，通过式（3）计算TS含量（T）。

$$T=\frac{m_{\mathrm{1}}-m}{V}$$

（3）

1.4.10　白水pH值测定

采用pH计对白水水样的pH值进行测定。

2 结果与讨论

2.1　生物酶法制备竹渣填料工艺优化

为了探究生物酶法制备竹渣填料（记为1^#竹渣填料）的最适条件，以生物酶用量、pH值、温度和处理时间为因素，采用正交实验法进行优化。其中，考察指标为所制备竹渣填料添加量为10%时所抄纸张的环压指数和抗张指数。表1为进行生物酶法制备竹渣填料正交实验因素水平表，环压指数和抗张指数分析结果如表2、表3所示。

表1  生物酶法制备竹渣填料正交实验因素水平表

Table 1  Factor level table of orthogonal test for bamboo residues prepared by biological enzyme method

水平	因素
	生物酶用量（A）/%	pH值（B）	温度（C）/℃	时间（D）/h
1	0.010	4.5	45	0.5
2	0.015	5.5	55	1.0
3	0.020	6.5	65	1.5

表2  环压指数的正交实验结果及分析

Table 2  Result and analysis of ring pressure index by orthogonal test

实验号	因素				环压指数/N·m·g-1
	A	B	C	D
1	0.010	4.5	45	0.5	4.87
2	0.010	5.5	55	1.0	5.23
3	0.010	6.5	65	1.5	5.39
4	0.015	4.5	55	1.5	5.07
5	0.015	5.5	65	0.5	5.18
6	0.015	6.5	45	1.0	5.31
7	0.020	4.5	65	1.0	5.46
8	0.020	5.5	45	1.5	5.28
9	0.020	6.5	55	0.5	5.57
K1	15.49	15.40	15.46	15.62
K2	15.56	15.69	15.87	16.00
K3	16.31	16.27	16.03	15.74
k1	5.16	5.13	5.15	5.21
k2	5.19	5.23	5.29	5.33
k3	5.44	5.42	5.34	5.25
极差R	0.28	0.29	0.19	0.12

表3  抗张指数的正交实验结果及分析

Table 3  Result and analysis of tensile index by orthogonal test

实验号	因素				抗张指数/N·m·g-1
	A	B	C	D
1	0.010	4.5	45	0.5	12.5
2	0.010	5.5	55	1.0	13.0
3	0.010	6.5	65	1.5	13.2
4	0.015	4.5	55	1.5	12.9
5	0.015	5.5	65	0.5	13.1
6	0.015	6.5	45	1.0	13.2
7	0.020	4.5	65	1.0	13.6
8	0.020	5.5	45	1.5	13.3
9	0.020	6.5	55	0.5	13.6
K1	38.62	38.99	39.02	39.13
K2	39.18	39.38	39.43	39.80
K3	40.52	39.95	39.87	39.39
k1	12.87	13.00	13.01	13.04
k2	13.06	13.13	13.14	13.37
k3	13.51	13.32	13.29	13.13
极差R	0.64	0.32	0.28	0.33

由表2中极差分析结果可知，在生物酶处理的竹渣填料制备中，诸因素对纸张环压指数的影响顺序为：B≈A>C>D，即对生物酶法制备的竹渣性能影响较大的是pH值和生物酶用量，其次是温度，最后是处理时间；从环压指数取最高值方面考虑，在生物酶法制备竹渣填料过程中各工艺因素的最优组合为A₃B₃C₃D₂。

由表3极差分析结果可知，在生物酶法制备竹渣填料的过程中，诸因素对纸张抗张指数的影响顺序为：生物酶用量（A）>时间（D）≈pH值（B）>温度（C），即对生物酶法制备的竹渣填料性能影响最大的是生物酶用量，其次是时间和pH值，最后是温度；从抗张指数取最高值方面考虑，在生物酶法制备竹渣填料过程中各工艺因素的最优组合为A₃B₃C₃D₂，这与环压指数的正交实验结果相同。因此生物酶法制备竹渣填料的最佳工艺参数为：生物酶用量0.02%，pH值6.5，温度65℃，时间1.0 h。在此条件下测其溶出物为6.8%，生物酶处理后制备的竹渣尺寸为0.301 mm×31.2 μm，粗度为1.942 mg/m。

制备未经生物酶处理的竹渣（记为2^#竹渣填料），使其填料颗粒大小与生物酶法制备的竹渣填料相近，进而抄制2^#竹渣填料添加量10%的加填纸；同时抄制未加填纸，作为对照组，对3组纸张的抗张指数和环压指数进行测定，结果如表4所示。

表4  生物酶法制备竹渣填料对纸张物理强度的影响

Table 4  Effect of bamboo residues fillers prepared by biological enzym atic method on physical strength of paper

样品	定量/g·m-2	抗张指数/N·m·g-1	环压指数/N·m·g-1
未加填纸	100	12.2	4.22
1#竹渣填料加填纸	101	13.8	5.64
2#竹渣填料加填纸	101	12.3	5.17

从表4可以看出，1^#竹渣填料对纸张性能提升最为明显。1^#竹渣填料加填纸的抗张指数和环压指数较未加填纸分别提高了13.1%、33.7%；相较2^#竹渣填料加填纸的抗张指数和环压指数分别提高了12.1%、9.1%。

2.2　生物酶法制备竹渣填料物化分析

为了考察1^#竹渣填料化学结构变化，对1^#竹渣填料和2^#竹渣填料进行FT-IR分析，结果如图1所示。

图1  竹渣填料的FT-IR谱图

Fig. 1  FT-IR spectra of bamboo residues fillers

从图1可以看出，2^#竹渣在3624 cm^-1左右出现明显的吸收峰，而1^#竹渣填料此处的峰消失，即游离—OH消失；2组在3302 cm^-1左右均有1个较为明显的吸收峰，这2处均为羟基（—OH）的伸缩振动峰，且1^#竹渣填料在此处的吸收峰更强，即所含羟基数量更多，这是因为经过生物酶处理后竹渣中的聚戊糖和木质素发生了降解，从而产生了较多的羟基^[21]；2组竹渣在2887 cm^-1左右均有吸收峰，这可能是甲基（—CH₃）和亚甲基（—CH₂）中C—H的伸缩振动峰^[22]；2组在低频率区1662 cm^-1和1512 cm^-1附近是C$\stackrel{}{̿}$C的伸缩振动峰^[23]，1436 cm^-1附近的吸收峰可能是C—H的变形振动吸收峰，1244 cm^-1附近的吸收峰可能是O—H的面内弯曲振动产生的，在1002 cm^-1附近的吸收峰可能是Si—O—Si和C—O的伸缩振动峰，1^#竹渣填料在此处的峰强高于2^#竹渣^[24]。

为了考察1^#竹渣填料的结构形态变化，对其进行了XRD分析，结果如图2所示。

图2  竹渣填料的XRD谱图

Fig. 2  XRD patterns of bamboo residues fillers

竹渣属于细胞壁物质，其含有的木素和多糖等会使其相对结晶度降低，从图2可以发现，1^#竹渣填料的物相结构并未被破坏，这就说明生物酶预处理并不会对纤维造成破坏，有可能生物酶仅作用在纤维表面和纤维素纤维内部的非结晶区，这能很好地对纤维起到润胀、软化的作用^[25]。2组竹渣均在16°（101）、22°（002）和35°（040）左右出现了明显的特征衍射峰，这是纤维素Ⅰ型的特征衍射峰^[26]。采用Seagl计算2种样品结晶度，1^#竹渣的结晶度为53.11%，2^#竹渣的结晶度为50.65%，因此经生物酶处理后，竹渣填料中纤维素的结晶区22°的信号峰强度增加，结晶度升高。

为了进一步探究1^#竹渣填料热稳定性的变化，对其热稳定性进行了测定，结果如图3所示。

图3  竹渣填料热重分析

Fig. 3  TGA and DTG curves of bamboo residues fillers

从图3（a）可以看出，经生物酶法处理后的竹渣填料在热稳定性上并未发生改变。竹渣整个热解过程可以分为3个阶段：第一阶段是竹渣干燥阶段，温度范围为室温到236℃，此时2组竹渣内部水分的蒸发，1^#竹渣和2^#竹渣在此阶段质量残存率分别下降了6.77%和7.36%；第二阶段为热解阶段，温度范围为236~370℃，此时2组竹渣的质量均迅速下降，竹渣发生剧烈热解，1^#竹渣和2^#竹渣在此阶段质量分别下降了58.76%和55.85%；第三阶段为炭化阶段，当温度超过350℃后2组竹渣的质量变化逐步平缓下降，这是热解后的竹渣继续缓慢分解，最终变成碳和灰分的过程，在该过程中1^#竹渣和2^#竹渣在此阶段质量分数分别下降了7.12%和8.25%；整个过程1^#竹渣填料质量损失72.65%，2^#竹渣填料质量损失71.46%。

从图3（b）可以看出，1^#竹渣填料的DTG峰值率低于2^#竹渣填料，且质量损失速率的峰值出现在354℃。因此，可以判定1^#竹渣填料在加填抄纸过中的湿纸幅干燥阶段，竹渣填料的性质并不会发生变化。

利用FESEM对1^#竹渣填料表面形貌进行观察，结果如图4所示。从图4（a）和图4（b）可以看出，经过生物酶处理后，竹渣的宏观形貌并未发生明显改变。从图4（c）发现，1^#竹渣填料由于有一部分物质溶出，导致内部结构裸露且表面出现明显片状化，因此1^#竹渣填料更易于留在纸浆纤维之间，填充纤维网络，进而提高纸张物理强度。由图4（d）可以观察到，2^#竹渣填料表面仅为突起，不平整，填料在纤维网络中所产生的物理吸附不及经生物酶处理的竹渣，因此在相同添加量下对纸张物理强度提高的增幅不如1^#竹渣填料。

图4  竹渣填料的FESEM图

Fig. 4  FESEM images of bamboo residue fillers

2.3　生物酶竹渣添加量对纸张物理强度的影响

为了进一步探究1^#竹渣填料在纸张抄造过程中的最佳添加量，以最适工艺参数下所制备的1^#竹渣填料抄造添加量为5%~20%的加填纸，测定纸张的抗张指数和环压指数，结果如图5所示。

图5  竹渣填料添加量对纸张抗张指数和环压指数的影响

Fig. 5  Effect of Bamboo residue filler on tensile index and ring compression index of paper

从图5可以看出，用1^#竹渣填料所抄纸张性能明显好于2^#竹渣填料所抄纸张，且1^#竹渣加填纸张的环压指数随竹渣添加量的增加而升高，当添加量达到20%时，1^#竹渣加填纸张环压指数较未加填纸张提高了37.2%；随着填料添加量的增加，1^#竹渣加填纸张和2^#竹渣加填纸张抗张指数均出现先增加后减小的现象，但1^#竹渣填料相比2^#竹渣填料对纸张抗张指数的提升效果明显，当添加量为15%时，1^#竹渣加填纸张较未加填纸提高了18.1%。

从图5可以推测，进一步提高1^#竹渣填料的添加量，对高添加量下的1^#竹渣加填纸的性能进行测定，结果如表5所示。从表5可以发现，当进一步提高1^#竹渣填料添加量后，加填纸张抗张指数和环压指数均出现下降，通过对比添加量为35%和添加量为20%的1^#竹渣加填纸，发现纸张抗张指数和环压指数分别下降了9.0%、13.3%，但依旧高于对照组；由此可以推出，1^#竹渣填料可添加量更高，但以性能优先考虑，在纸浆中的最适添加量为20%。

表5  1^#竹渣填料高添加量对纸张环压指数和抗张指数的影响

Table 5  Effect of high addition of 1^# bamboo residue filler on ring compression index and tensile index of paper

1#竹渣添加量/%	定量/g·m-2	抗张指数/N·m·g-1	环压指数/N·m·g-1
25	98.9	13.1	5.52
30	99.9	12.9	5.19
35	99.9	12.7	5.02

对最适添加量的1^#竹渣加填纸其他物理强度进行测定，结果如图6所示。从图6可以看出，1^#竹渣加填纸张的环压指数、抗张指数、耐破指数和撕裂指数均明显高于未加填纸，且明显强于2^#竹渣加填纸。

图6  竹渣填料加填对纸张物理强度的影响

Fig. 6  Effect of bamboo residue filler on physical strength of paper

2.4　竹渣填料对浆料湿部特性的影响

将1^#竹渣填料加填到浆料中后，对其湿部特性进行了测定分析，结果如图7所示。

图7  1^#竹渣填料加填对浆料湿部特性的影响

Fig. 7  Effect of 1^# bamboo residue filler addition on wet end properties of pulp

从图7可以看出，1^#竹渣加填后对浆料滤水性能影响较小。随着竹渣添加量的增多，竹渣填料留着率逐渐下降，这是因为竹渣填料在浆料中的留着多以机械截留为主，而被截留在纸张中的竹渣量较为有限。

对1^#竹渣添加浆料体系的Zeta电位进行测定，结果如图8所示。由图8可以看出，随着1^#竹渣填料添加量的增多，浆料Zeta电位逐渐下降，当添加量为20%时，浆料Zeta电位为-46.8 mV，比不加填料时减小了4.8 mV，因1^#竹渣填料具有电负性，此时竹渣填料留着率为72.3%。

图8  1^#竹渣填料添加量对浆料Zeta电位的影响

Fig. 8  Effect of 1^# bamboo residue filler addition on Zeta potential of pulp

2.5　抄造白水分析

为了考察1^#竹渣填料加填后对网下白水水质的影响，收集抄造时的网下白水，对白水中的TS（总固形物）、COD、浊度进行分析，结果如表6所示。

表6  抄造白水水质指标

Table 6  Copy white water quality index

样品	CODCr/mg·L-1	pH值	TS/g·L-1	浊度/NTU
未加填	90.3	7.12	9.80	114
1#竹渣加填	91.3	7.34	9.47	117
2#竹渣加填	90.3	7.04	9.77	132

从表6可以看出，竹渣加填对抄造白水的水质影响不大，浊度上升是因为填料留着率有限，会有少量竹渣填料流入白水中，这会增加白水的浊度，且经生物酶处理后的竹渣形貌发生改变，也会影响浊度；1^#竹渣填料呈片状，类多孔结构，会吸附一些细小物质，使其留在纤维网络中，因此总固形物的含量和COD并未发生太大改变。

综上所述，添加竹渣并不会使抄造白水的水质产生明显变化。

3 结 论

3.1 生物酶法制备竹渣填料的最适工艺参数为：生物酶用量0.020%，pH值6.5，温度65℃，处理时间1.0 h。在此条件下测其溶出物为6.8%，竹渣填料的尺寸为0.301 mm×31.2 μm，粗度为1.942 mg/m；生物酶处理后的竹渣最适添加量为20%，此时竹渣加填纸张的抗张指数为14.0 N·m/g，环压指数为5.79 N·m/g，耐破指数为3.69 kPa·m²/g，撕裂指数为1.33 mN·m²/g，均明显高于未加填纸张。

3.2 通过红外光谱、X射线衍射和热重分析，经过生物酶处理后的竹渣在结构和热稳定性上并未发生改变，但氢键有所增加，因此加填后浆料的滤水性能并未受到影响。

3.3 对抄造白水的水质进行分析发现，由于经过生物酶处理后的竹渣表面呈片状化，类多孔结构，可以吸附浆料中的细小物质以及其他杂质，使其添加后并不会引起水质的明显变化，不会增加白水的处理负荷。