粉单竹木素-碳水化合物复合体在APMP制浆过程中的变化规律

摘要

本课题主要研究了粉单竹木素-碳水化合物复合体（LCC）在碱性过氧化氢机械法制浆（APMP）（包括制浆和漂白）过程中的结构变化规律。结果表明，未漂白APMP浆LCC提取率增加，绝对质量增加约2.6倍，LCC中木素与半纤维素的连接增加，木素的质量比从竹片7.29%增加为9.04%，葡萄糖质量比大幅下降。漂白后受木素和半纤维素溶出的影响，LCC提取率下降，绝对质量减少，LCC中的木素质量比提高至25.07%；漂白后的LCC分子发生部分的碎解和重组，分子质量分布出现明显的“分峰”，多分散性增加1倍，分子质量减少。在粉单竹APMP制浆过程中，LCC对木素的保留作用会阻碍浆料白度的提高并加速返黄。

关键词

粉单竹; LCC; 高得率浆; APMP; 木素

竹子是优良的制浆造纸原料，我国竹类资源丰富，其种类、面积、蓄积量及年产量居世界之冠。近年来，高得率制浆技术和相应的漂白技术都取得了长足的进步，但竹子高得率浆还存在难漂白且易返黄的问题^[1-2]。木素是影响纸浆白度和返黄的重要因素，相当一部分木素与碳水化合物以化学键的方式结合在一起形成木素-碳水化合物复合体（LCC）^[3]。在制浆漂白过程中，部分LCC会溶解，部分依然残留在纸浆中，在某些条件下还会生成新的LCC^[4]，使得LCC中木素和碳水化合物的结构与比例发生较大变化，对纸浆白度造成一定的影响。有研究表明^[5]，粉单竹经碱性过氧化氢预处理后，LCC中的羟基O—H和脂肪族C—H、非共轭C$\stackrel{}{̿}$O、酯羰基、芳香环结构、紫丁香基、愈创木基和缩合愈创木基木素含量下降，使原料中发色基团含量下降，可漂性提高，松脂醇、葡萄糖、聚木糖、甘露糖和半乳糖等糖组分发生一定的降解^[6]。

本课题主要研究分析了不同制浆阶段粉单竹碱性过氧化氢机械浆（APMP）中LCC组分含量及结构的变化，研究其变化规律及对粉单竹APMP漂白和返黄造成的影响，为高得率竹浆难漂白易返黄问题的解决提供一定的理论基础。

1 实验

1.1　原料

2~3年生粉单竹，取自广西林业科学研究院。

1.2　实验方法

1.2.1　APMP竹浆的制备及漂白

（1）制备

参考宋雪萍^[7] 的制备工艺制备APMP竹浆，具体步骤：将竹子切成长度50 mm、宽度约5 mm的竹片（YL）。竹片在常温下浸泡24 h，在95~100℃下预汽蒸30 min^[8]。预汽蒸后进行螺旋挤压浸渍，两段螺旋挤压浸渍的压力比均为4∶1，其他具体条件见表1。然后在高浓盘磨机（No.2500-II，KAK公司，日本）上进行磨浆，磨盘刀距依次设置为0.5、0.3、0.15 mm，磨浆浓度10%。将制备的浆料经筛浆机筛选、甩干，即得到实验所用APMP浆^[9]。

表1  化学浸渍条件

Table 1  Chemical impregnation conditions

	药剂用量/%					液比	时间/min	温度/℃
	NaOH	Na2SiO3	MgSO4	H2O2	EDTA
一段	3.0	2.0	0.05	2.0	0.10	1∶4	30	80
二段	3.0	2.0	0.05	4.0	0.10	1∶4	45	70

注   药剂用量相对于绝干原料。

（2）螯合处理

螯合处理条件：浆浓10%，EDTA用量0.3%（相对于绝干竹浆），螯合温度60℃、反应时间60 min，初始pH值为3。

（3）H₂O₂漂白

漂白条件^[10]：浆浓15%，H₂O₂用量6%，NaOH用量3%，Na₂SiO₃用量3%，MgSO₄用量0.3%，温度80℃，时间180 min。漂白结束后将浆料洗涤，平衡水分。漂白后的浆料为BAPMP，未漂白浆料为UBAPMP。

1.2.2　返黄值的测定

将BAPMP疏解后抄纸，干燥。将纸张放置在自制光返黄装置中，紫外灯波长为345 nm，功率为80 W。老化时间分别为4、8、12 h，老化前后分别测定白度，通过式(1)计算返黄值（PC）。

$$\mathrm{P}\mathrm{C}=\left\{{\left[\frac{(\mathrm{1}-R_{\mathrm{\infty }}{)}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2}{R}_{\mathrm{\infty }}}\right]}_{\mathrm{老}\mathrm{化}\mathrm{后}}-{\left[\frac{(\mathrm{1}-R_{\mathrm{\infty }}{)}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2}{R}_{\mathrm{\infty }}}\right]}_{\mathrm{老}\mathrm{化}\mathrm{前}}\right\}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

1.2.3　LCC的提取

竹片和漂白浆料分别用植物粉碎机（FZ001微型植物粉碎机，上海塞山粉体机械制造有限公司）处理后苯-醇抽提，经球磨机（F-P4000，湖南弗卡斯实验仪器有限公司）磨为细粉进行真空干燥。干燥后的木粉用体积分数96%二氧六环水溶液抽提3次，每次12 h。再使用体积分数50%的乙酸-水溶液抽提3次，每次8 h，抽提至抽提液无色。使用旋转蒸发仪（RE-2002，南京文科仪器科技有限公司）在50℃下除去抽提液中的水分和乙酸。用二甲基亚砜溶液溶解旋蒸后的固体，将溶液滴加到二氯乙烷/乙醇（体积比2∶1）混合液中，离心分离得到沉淀物。沉淀物用二氯乙烷/乙醇混合液洗涤1次，用乙醚洗涤沉淀物3次后再使用质量分数50%的乙酸-水溶液溶解。将溶液滴加到丙酮中沉淀，离心分离沉淀物。将沉淀物分别使用丙酮/乙醇（体积比99∶1）洗涤1次，用乙醚洗涤3次，石油醚洗涤1次，真空干燥后即得到LCC-Bjorkman^[11]，将竹片、BAPMP、UBAPMP提取的LCC分别命名为YL-LCC、BAPMP-LCC、UBAPMP-LCC。

1.2.4　LCC组分测定

根据NREL方法分析样品的化学组分^[12]。将0.5 g样品加入3 mL 质量分数72%的浓硫酸中，在30℃的水浴中炭化1 h，然后加入84 mL蒸馏水，采用高压灭菌锅在121℃中水解45 min，过滤收集固体和滤液，液体采用紫外吸光度测量法在205 nm下测定。水解液中的单糖含量使用高效阴离子交换色谱仪（Dionex ICS-5000，美国Thermo Fisher Schientific）测定^[13]。

1.2.5　分子质量测定

采用凝胶渗透色谱仪（PL-GPC 50，Agilent，美国）测定LCC的分子质量。样品乙酰化参考邱学青等人^[14]的方法处理。

1.2.6　红外光谱测定

使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSOR Ⅱ，德国布鲁克公司）测试LCC的红外谱图，扫描范围为400~4000 cm^-1，扫描频率4 cm^-1[15]。

1.2.7　X射线光电子能谱（XPS）测定

使用X射线光电子能谱仪（ESCCALAB 250Ⅺ+，Thermo Fisher Schientific，美国）分析样品组成，采用CAS扫描模式。纤维表面木素含量（Surface lignin concentration，SLC）根据式(2)计算。

$$\mathrm{S}\mathrm{L}\mathrm{C}=\frac{\mathrm{O}/{\mathrm{C}}_{\mathrm{样}\mathrm{品}}-\mathrm{O}/{\mathrm{C}}_{\mathrm{碳}\mathrm{水}\mathrm{化}\mathrm{合}\mathrm{物}}}{\mathrm{O}/{\mathrm{C}}_{\mathrm{木}\mathrm{素}}-\mathrm{O}/{\mathrm{C}}_{\mathrm{碳}\mathrm{水}\mathrm{化}\mathrm{合}\mathrm{物}}}$$

（2）

式中，O/C为O元素与C元素含量比，O/C_{碳水化合物}值为0.83，O/C_木素值为0.33。

1.2.8　热裂解气相（PY-GC/MS）测定

将2 mg真空干燥后的样品，在热裂解器（Py-3030D，日本Frontier公司）中裂解，载气为氦气，GC-MS总流量为50 mL/min，分流比为30∶1。热裂解条件：在加热速率20℃/min下将样品加热至600℃，然后在600℃下保温10 min。

1.2.9　核磁共振光谱分析

碳谱分析（¹³C NMR）^[16]：将60 mg真空干燥乙酰化后的样品溶于600 μL的氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）中，加入50 μL 0.01 mol/L的乙酰丙酮铬驰豫试剂，加入50 μL 1 mol/L的对称三恶烷内标，然后将溶液转移到5 mm核磁管中。测试使用核磁共振光谱仪（AVANCE Ⅲ HD500，德国布鲁克公司），其测试条件为：扫描次数10000，扫描频率236.637 Hz，采集点65536，脉冲宽度10 μs。峰位校正以DMSO溶剂峰的化学位移（δ_c 39.5 ppm）为基准。

2 结果与讨论

2.1　竹浆的返黄

APMP漂白竹浆的白度及返黄值随紫外光诱导时间变化，结果如图1所示。

图1  APMP漂白竹浆不同紫外光诱导时间的白度及返黄值

Fig. 1  Whiteness and yellowing value of APMP bleaching bamboo pulp under different UV-light induction time

APMP漂白竹浆在经4、8、12 h的光诱导返黄时间处理后，白度分别降低了17.0%、21.7%、24.6%，返黄值为15.7%、21.2%、25.9%，说明漂白过程中木素的醌类、酚类、羰基等结构在受紫外光的诱导作用后，又重新成为发色基团。

竹片及APMP竹浆漂白前后提取LCC的组分如表2所示。从表2可以看出，UBAPMP中LCC提取率为6.36%，较YL中提取率1.77%有较大幅度提升，这与竹子原料结构致密，经过磨浆后竹子细胞壁结构被破坏，更多的LCC暴露出来易于提取有关。UBAPMP-LCC的绝对含量增加约2.6倍，应该是磨浆过程中因为原料细胞壁结构的破坏，打破了木素与碳水化合物的空间位阻，木素与碳水化合物间更容易结合，故而生成了更多的LCC。UBAPMP-LCC中的木素质量比由YL-LCC的7.29%增加为9.04%，葡萄糖质量比由50.07%下降至3.43%，这是由于APMP制浆过程LCC中木素与半纤维素的结合增多，因此木糖、阿拉伯糖、半乳糖的含量有不同程度的提高。BAPMP-LCC中的木素和葡萄糖质量比较大幅度的增加，这可能是因为漂白过程中LCC中的半纤维素更易于与H₂O₂反应，伴随着木糖、半乳糖等的溶出，使BAPMP-LCC的绝对含量下降，提取率下降至2.36%。BAPMP-LCC中木素质量比增加，可能是影响高得率竹浆白度提高和容易返黄的主要原因^[17]。

表2  竹片及APMP竹浆中LCC的组分含量

Table 2  Composition analysis of LCC in raw material and APMP pulps

样品	提取率/%	绝对含量/g	木素/%	葡萄糖/%	木糖/%	阿拉伯糖/%	半乳糖/%
YL-LCC	1.77	0.0177	7.29	50.07	24.51	9.24	8.88
UBAPMP-LCC	6.36	0.0630	9.04	3.43	62.09	13.60	11.84
BAPMP-LCC	2.36	0.0171	25.07	16.81	22.06	30.78

注   提取率：相对于浆料或者原料；木素或单糖含量：相对于LCC。绝对含量：以100 g原料为基准，根据磨浆和漂白后浆料的得率和LCC的提取率计算得到。

2.2　分子质量分析

LCC分子质量分析结果如图2和表3所示。浆料提取的LCC的质均分子质量和数均分子质量相比竹片都有大幅降低，分别降低82.7%、82.8%，多分散性变化不大，说明磨浆后LCC的分子变小。根据表2结果，磨浆后LCC的绝对含量增加，所以LCC的分子数量也增加。林本平等人^[18]和李静等人^[19]的研究表明，粉单竹APMP浆制备过程中，木素在化学浸渍和机械盘磨的作用下，原料中大分子木素被大量碎解生成诸多小分子木素，分子质量降低，多分散性也增加。LCC的分子质量在磨浆后的变化与木素分子质量在磨浆后的变化一致，所以LCC分子质量变化主要是由木素分子质量变化引起的。与UBAPMP-LCC相比，BAPMP-LCC重均分子质量降低10.7%，数均分子质量降低36.7%，多分散性也从2.92增加到4.12，分子质量分布图出现明显的“分峰”，说明BAPMP-LCC分子受木素和半纤维素溶出的影响，分子质量降低，分子质量分布范围更宽，不均一性增大。分子质量分布的“分峰”说明在漂白过程中LCC出现了重组现象，即漂白过程中木素分子被破坏后脱落的小分子木素重新结合在其他LCC分子上。

图2  LCC的分子质量分布图

Fig. 2  Molecular weight distribution of LCC

表3  LCC的分子质量

Table 3  Molecular weight of LCC

样品	Mw	Mn	多分散性（Mw/Mn）
YL-LCC	76735	26477	2.90
UBAPMP-LCC	13295	4546	2.92
BAPMP-LCC	11873	2876	4.12

注   Mw表示质均分子质量，Mn表示数均分子质量。

2.3　红外谱图分析

LCC的红外谱图如图3所示。由图3可知，UBAPMP-LCC 1728 cm^-1处的芳环或呋喃环共轭的C$\stackrel{}{̿}$O键^[20]吸收峰和1625 cm^-1处的芳环共轭的C$\stackrel{}{̿}$C^[21]吸收峰减弱，表明LCC中C$\stackrel{}{̿}$O键及C$\stackrel{}{̿}$C键含量的减少，这可能是磨浆过程中化学浸渍作用对木素发色基团的破坏造成的。UBAPMP-LCC 1019 cm^-1处代表呋喃、醚类、醇类和羧酸类的C—O键的吸收峰减弱，推测是LCC中葡萄糖的质量比降低造成的。UBAPMP-LCC 2933 cm^-1处脂肪族的C—H键吸收减弱，这与LCC中木素脂肪族侧链含量和碳水化合物含量的变化有关。根据表2的结果，可见这主要是因为磨浆后葡萄糖质量比的下降。

图3  LCC的红外光谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of LCC

BAPMP-LCC 1728 cm^-1处芳环或者呋喃环共轭的C$\stackrel{}{̿}$O键伸缩振动消失，说明漂白过程中LCC中的羰基受到破坏，但1568 cm^-1和1421 cm^-1处芳环共轭的C$\stackrel{}{̿}$C键的伸缩振动明显增强，这是因为漂白后LCC中C$\stackrel{}{̿}$C键含量的增加，同时656 cm^-1处的芳环伸缩振动增强，这也说明了漂白后LCC中的木素含量增加，LCC中发色基团含量增加，与表1分析结果一致。

2.4　表面元素分析

LCC的得率除了与底物本身的含量有关以外，被提取的底物表面木素含量也是影响LCC提取的因素之一，木素犹如胶质裹在纤维的表面，会阻碍LCC的溶出^[22]。竹片及APMP浆表面XPS分析结果如图4和表4所示。相比YL，UAPMP浆表面木素含量下降34.5%，这是因为磨浆过程中纤维表面上木素的脱除，有利于LCC的溶出。相比UAPMP，BAPMP表面木素含量小幅降低是由于保留式木素漂白的缘故。

图4  竹片及APMP浆的C 1s峰组成

Fig. 4  C 1s peak composition of raw material and APMP pulps

表4  竹片及APMP浆的表面元素分析

Table 4  Surface element analysis of raw material and APMP pulps

样品	C/%	O/%	O/C	SLC/%
YL	72.58	27.42	37.78	90.44
UBAPMP	65.85	35.15	53.37	59.24
BAPMP	63.33	36.67	57.90	50.19

注   SLC表示表面木素含量。

木质纤维的C 1s一般分峰为C 1（C—C）、C2（C—O）、C3（O—C$\stackrel{}{̿}$O），其中C1主要来自木素和抽出物，C2主要来源于碳水化合物，C3主要来源于木素和纤维素氧化产物，浆料纤维的表面木素含量变化也可以通过分析C 1s得到验证^[23-24]，具体结果见表5。由表5可知，相比YL，UAPMP C1含量下降了36.5%，C2和C3含量有不同幅度地提高，说明磨浆后纤维表面木素含量减少，碳水化合物含量增加，同时木素和纤维素的氧化产物总量增加。BAPMP C1的含量从UAPMP 29.57%下降至26.57%，与表3中的表面木素含量的降低趋势一致，C2和C3含量少量增加，这是因为H₂O₂的保留木素式漂白，浆料纤维特性未发生根本性的改变。

表5  竹片及APMP浆C 1s分析

Table 5  C 1s peak analysis of raw materials and APMP pulps ( % )

样品	C1	C2	C3
YL	46.57	33.80	19.63
UBAPMP	29.57	49.22	21.21
BAPMP	26.57	51.90	21.53

注   C₁+C₂+C₃=C1_S，C1s=100%。

2.5　热裂解气相（PY-GC/MS）分析

粉单竹APMP制浆过程中LCC的主要裂解产物如表6所示。磨浆前后，LCC的裂解产物中有一些相同的组分，如糠醛、苯酚、乙酸等，YL-LCC的裂解产物中出现了比较多的糖类化合物，如1,6-脱水-β-D-葡萄糖、3-O-苄基-D-葡萄糖、2,3-脱水-D-甘露聚糖等，而UBAPMP-LCC的裂解产物中出现了对甲基愈创木酚等木素标志性结构单元产物，这可能是YL-LCC中木素主要与纤维素结合，而UBAPMP-LCC中木素主要与半纤维素结合的缘故。

表6  LCC主要裂解产物及含量

Table 6  Main pyrolysis products of LCC ( % )

产物名称	YL-LCC	UBAPMP-LCC	BAPMP-LCC
二氧化碳	39.04	12.89	28.52
乙酸甲酯	0.4		17.05
2,3-丁二酮	1.09	5.58	0.85
乙酸	9.19	0.21	32.61
丙酮醇	3.47	0.36
丁二醛	0.87	0.34
糠醛	0.75	0.44	0.36
乙酰氧基丙酮	0.73	0.36
丁内酯	0.33	1.38
苯酚	0.39	0.24	0.36
3-甲基环戊烷-1,2-二酮	0.54	0.23
邻甲酚	0.30	0.58
愈创木酚			0.29
辛酸辛酯			0.45
3-O-苄基-D-葡萄糖	0.58	0.58
1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖	0.59	0.58
2,3-脱水-D-甘露聚糖	0.24
DL-阿拉伯糖	0.35
4-甲基-辛-2,6-二烯	0.13	0.29
2,6-二甲氧基苯酚	0.45
1,6-脱水-β-D-葡萄糖	2.98	0.18
4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚	0.30	0.37
丁香醛	0.1
乙酰丁香酮	0.06	0.08
对甲基愈创木酚		2.71
甲基戊呋喃糖苷		0.29

BAPMP-LCC裂解产物中的烷烃类、酯类、烯类、酮类化合物种类减少，这些主要是纤维素和半纤维素的分解产物，也说明漂白后LCC中的碳水化合物结构受到不同程度的破坏。漂白过程中LCC组分的变化，会对竹子高得率浆白度及白度稳定性产生影响^[25]。

2.6　核磁共振光谱分析

LCC的¹³C NMR谱图见图5，LCC中木素的定量分析及主要峰的归属见表7。YL-LCC中G、S、H单元总量为0.17，UBAPMP-LCC中G、S、H单元总量为0.18，但LCC的木素结构单元发生明显变化，S单元增加、G单元减少。BAPMP-LCC中G、S、H单元总量提高至0.6，G单元和S单元中的OCH₃也从UBAPMP-LCC的0.11提高至0.37，这是由于碳水化合物的进一步溶出使得LCC分子中木素含量增加，与表1的分析结果一致。木素含量的增加会阻碍BAPMP白度的提高，并使浆料更容易返黄。UBAPMP-LCC、BAPMP-LCC的苯基糖苷键、苄基醚键、酯键的总量从YL-LCC的1.92分别下降至0.75、0.48，也证实了粉单竹APMP制浆过程中LCC连接键的断裂所引起LCC分子G、S、H单元含量发生变化。

图5  LCC的¹³C NMR谱图

Fig. 5  ¹³C NMR spectra of LCC

表7  LCC中木素的定量分析及主要峰的归属

Table 7  Assignments and quantitative analysis of LCC

δ/ppm	官能团	样品/含量
		YL-LCC	UBAPMP-LCC	BPMP-LCC
171.0	OCOCH3	1.28	1.51	0.86
168.0	对香豆酸上的Cγ	0.91
154.0~152.0	S型单元上的C3/C5,	0.09	0.14	0.35
150.5~149.5	G型单元上的C3	0.04	0.01	0.16
130.5	对香豆酸上的C2/C6			0.18
128.1	H2/6	0.04	0.03	0.09
103.6~96.0	苯基糖苷键	0.64	0.26	0.05
95.0	三恶烷	1.00	1.00	1.00
90.0~78.0	苄基醚键	0.65	0.07	0.13
64.5~58.5	酯键	0.63	0.42	0.30
56.0	G单元和S单元中的OCH3	0.03	0.11	0.37

注   内标对称三恶烷的积分值为1，以内标为基准半定量LCC结构。

3 结论

本课题主要研究了粉单竹木素-碳水化合物（LCC）在APMP制浆过程中成分和结构变化规律，主要讨论了未漂白和漂白过程对LCC中木素和碳水化合物结合情况的影响。

3.1　未漂白APMP浆LCC的提取率增加。LCC中的葡萄糖质量比大幅下降，木素、木糖、阿拉伯糖的质量比有不同程度的增加，表明粉单竹APMP制浆过程中，LCC中木素结合了更多的半纤维素，生成了新的LCC；APMP浆漂白后，LCC的提取率减少，LCC中木糖质量比大幅减少，木素和葡萄糖的质量比相应增加，表明粉单竹APMP漂白过程中LCC的半纤维素部分破坏严重。

3.2　未漂白APMP浆LCC总量增加，分子质量变小，LCC的连接键含量降低，说明磨浆主要破坏了LCC的木素侧链；APMP浆漂白后LCC的总量减少，多分散性显著增加，LCC连接键含量进一步降低，表明漂白过程对半纤维素的破坏导致了LCC发生了碎解和重组。

3.3　粉单竹APMP制浆过程中LCC的木素质量比及发色基团含量的增加，会阻碍浆料白度的提高，加速浆料的返黄。