典型废纸加工利用过程中重金属去除特征研究

摘要

本研究模拟了3种典型进口废纸在“碎浆-脱墨-漂白”中重金属的去除程度。结果表明，3种进口废纸（1^#-包装用纸废纸、2^#-办公室打印废纸、3^#-杂志、报纸废纸）碎浆环节重金属分别去除了17.34%、13.70%、17.77%，1^#废纸材料较为洁净，不进行脱墨和漂白；2^#、3^#脱墨环节重金属分别去除31.14%、20.54%，漂白环节分别为13.73%、23.49%；整体再生利用环节重金属去除特征为60%~70%。碎浆环节对废纸中重金属去除效果一般，脱墨和漂白是去除废纸中重金属的主要环节，即通过脱墨和漂白可以去除废纸中印刷油墨、颜料等物质，进而降低纸浆中重金属含量。

关键词

废纸再生; 重金属去除; 碎浆; 脱墨; 漂白

随着我国经济水平的提高，我国造纸行业不断的发展壮大，国内对造纸原料的需求量逐渐增加，国外废纸大量进口到国内，在一定程度上缓解了我国造纸原料的需求，但进口废纸带来的环境安全和卫生问题也不容小觑。自2021年起我国已经全面禁止进口“其他回收纸或纸板（包括未分选的废碎品）”，这一政策导致我国出现2000万t的废纸资源缺口，为了弥补这一缺口，废纸再生技术成为我国造纸行业的主要研究方向^[1]，近几年我国废纸回收量逐年递增，2019年我国废纸回收量达到5244万t，同比增长5.64%，同时废纸回收率也逐步升高。国内外废纸再生工艺大致相同，主要是以废纸为原料循环再生，通过碎浆、脱墨、漂白等3种不同的工艺环节制成纸浆。不同于传统造纸工艺，国内废纸再生工艺具有能耗大、污染重的缺点^[2]，废纸由于来源复杂、成分广泛，回收再利用时不可避免地会带入油墨、有机氯化物、增塑剂等化学残留物，使得废纸再生纸浆中含有大量的污染物 ^[3-4] 。已有较多研究发现，再生纸浆过滤出的废水中含有较多酚类、多环芳烃（PAEs）、二英等有机污染物，此外废纸再加工过程中的添加剂等化学物质，会造成纸制品中重金属超标。研究表明，废纸再生纸浆中的重金属离子主要来源于矿物填料、植物纤维原料及印刷油墨等，严重影响纸浆再生环节^[5-7]。李静等人^[5]定量分析废水漂白前后重金属含量的变化，说明了H₂O₂漂白过程中减少引入金属离子的必要性。蒋珊等人^[6]研究发现重金属离子会引起纸浆漂白时漂白剂H₂O₂的无效分解，影响纸浆漂白效果，增加生产成本；重金属的富集会破坏纸张抄造过程中的动态平衡，影响纸浆成形效果^[7]。袁广翔等人^[8]研究发现在未添加助剂的纸浆中，重金属离子会削弱助剂的性能，降低纸浆留着性能。因此，研究废纸浆再生环节重金属的去除对废纸浆再加工利用有重大意义。

国内外的相关研究主要集中在废纸中重金属元素的分析，Skrzydlewska等人^[9]采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和飞行时间技术（TOF）等方法测定6种废纸中重金属含量，发现脱墨过程能有效降低废纸中重金属含量。Pivnenko等人 ^[10]和Tsatsis等人^[11]研究表明，废纸中无机成分的性质会对重金属的去除效率产生影响，甚至会导致重金属含量增加。Castle等人^[12]研究检测10种纸和纸板材料中重金属的含量，9个样品铅的含量在0.3~5.9 mg/kg，均超过检出限值。刘俊杰等人^[13]研究废纸脱墨所致污泥中重金属离子的含量，其中铜和锌含量较高，分别为50.0~269.0、38.0~327.8 mg/kg，这些重金属主要来源于油墨。禄春强等人^[14]测定12类包装用纸中重金属的含量，均检出了7种元素，铅、铬、锰、铜、锌、砷和镍的最大检出量分别为2.37、4.34、47.40、44.90、70.20、1.65、2.88 mg/kg，但未检测出汞和镉元素。另外国家标准《食品用原纸卫生原纸》中规定铅离子、砷离子的含量分别小于5.0、1.0 mg/kg，并未给出铬、镉等其他重金属离子的限值。以上研究多是研究废纸制浆中废水中有机物的去除和废纸再生环节重金属的含量，缺乏废纸再生利用过程各环节重金属的含量以及去除特征研究。基于此，本研究以典型废纸原料为研究对象，模拟“碎浆-脱墨-漂白”再生利用环节，采用ICP-MS分析各环节重金属含量，研究各环节重金属去除特征，以期为我国废纸再生利用环节重金属的去除提供合理的数据建议。

1 实　验

1.1　样品采集

根据废纸再生利用环节筛选不同的样品材料。在广东省和浙江省２个某大型纸业公司废纸车间选择3捆原始废纸，整理后采集5.0 kg装入样品袋运回实验室。由于企业对回收的废纸做了简单的预处理以及垃圾分类的原因，所采集的3种废纸样品种仅含有少量的夹杂物如残留胶带、杂志的塑封膜及少量金属杂质等，样品编号及外观表述如表1所示。

表1  3种废纸样品主要参数

Table 1  Three main parameters of waste paper samples

样品编号	废纸样品表述
1#	瓦楞纸板、箱纸板、牛皮纸等包装用纸废纸
2#	办公室打印废纸
3#	报纸、杂志废纸

1.2　实验方法

（1）碎浆

1^#、2^#、3^#废纸进行碎浆，取220 g干燥废纸样品将其剪裁成2 cm×2 cm纸片，移入装有1000 mL超纯水的大烧杯中浸泡24 h，软化后倒入实验室水力碎浆机（ZT12-00，兴平市中通试验装备有限公司），加入超纯水调节浆浓为10%，每隔10 min手动搅拌1次，避免出现死角，碎浆时间为1 h。

（2）脱墨

由于1^#废纸较为洁净，不进行脱墨和漂白。取2^#和3^#废纸碎浆纸浆移入实验室浮选脱墨设备（ZT13-00，兴平市中通试验装备有限公司）进行脱墨，用60℃去离子水将浆浓调节至1%，加入2.20 g氢氧化钠、3.30 g硅酸钠、1.1 mL过氧化氢、2.20 g脱墨剂，脱墨30 min。

（3）漂白

将脱墨纸浆移至烧杯中，加入去离子水调节浆浓至10%，搅拌均匀后装入塑封袋中，随后放进电子恒温水浴锅（DZKW-4，中国化玻联医疗器械公司）预热至60℃，称量0.33 gEDTA、3.3 g溶解后的Na₂SiO装入塑封袋中，调节pH值至10揉搓1 min，加入3.3 mL H₂O₂，继续揉搓1 min，之后放入恒温水浴锅中，每15 min揉搓1次，漂白2.5 h。

1.3　实验样品

各取适量1^#、2^#、3^#碎浆纸浆及2^#、3^#脱墨和漂白纸浆放入冰箱中平衡水分，后续在重金属分析过程中分别取出即可。

1.4　测定方法

纸和纸浆中重金属Cd、Cr、Pb的测定可根据HJ 766—2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》^[15]处理，采用ICP-MS（Agilent7500a，美国Agilent科技有限公司）测定。纸和纸浆中的重金属Hg、As可根据HJ 702—2014《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》^[16]处理，采用双道原子荧光光度计（AFS-3000，北京科创海光仪器有限公司）分析测定。

2 结果与讨论

2.1　典型进口废纸中重金属含量特征分析

表2为典型进口废纸重金属含量特征。由表2可知，选取的3种典型进口废纸中均含有Cr、Pb、As、Cd和Hg这5种危害较大的重金属元素，重金属含量大小均为Cr>Hg>Pb>Cd>As，其中Cr在3种典型废纸中的含量分别为9.96、13.61、16.79 mg/kg，这是因为纸制品会添加大量的黏合剂或印刷油墨，油漆和黏合剂中含有的重金属特别是Cr和Pb严重超标所致^[17]。总体而言，1^#、2^#、3^#的重金属总量分别为21.61、30.14、40.38 mg/kg，均低于欧盟包装和包装废弃物法令有害重金属的限值（Cd、Cr、Hg、Pb 总量限值为100 mg/kg）^[18]。1^#废纸主要是箱纸板、瓦楞纸板等较为洁净的造纸材料，因此重金属含量低于2^#、3^#废纸；2^#、3^#废纸主要来自于印刷油墨较多的造纸材料，印刷油墨中含有较多的重金属，是2^#、3^#废纸中重金属含量较多的原因之一^[19]。

表2  典型进口废纸重金属含量特征

Table 2  Characteristics of heavy metal content in typical imported waste paper

样品	重金属含量/mg·kg-1
	Cr	Pb	As	Cd	Hg	总含量
1#	9.96	3.57	1.21	1.91	4.97	21.61
2#	13.61	5.19	1.35	2.52	7.48	30.14
3#	16.79	6.87	1.45	3.00	12.27	40.38

2.2　碎浆废纸中重金属去除特征

1^#、2^#、3^#废纸碎浆环节重金属去除特征如图1和图2所示。从图中可以看出，经碎浆处理后3种废纸的碎浆纸浆中5种重金属总量分别为17.77、26.01、33.38 mg/kg。相比碎浆前废纸，重金属含量分别降低了17.77%、13.70%、17.34%，可见去除效果一般。碎浆一般是将废纸分散成纤维悬浮液，同时去除废纸中的夹杂物如砂石、塑料、金属等杂质^[20-21]，所以碎浆对废纸中的重金属去除特征表现一般。

图1  1^#、2^#、3^# 废纸碎浆环节不同重金属去除特征

Fig. 1  Characteristics of heavy metal removal in 1^#, 2^#, 3^# waste paper pulping

图2  1^#、2^#、3^# 废纸碎浆环节重金属总量去除特征

Fig. 2  Characteristics of total heavy metals removal in 1^#, 2^#, 3^# waste paper pulping

2.3　脱墨纸浆中重金属去除特征

脱墨是废纸加工利用过程的第二个环节，由于1^#废纸是较为洁净的箱纸板、瓦楞纸板，所以不对其进行脱墨和漂白。2^#、3^#废纸脱墨环节重金属去除特征如图3和图4所示。由图中可以看出，脱墨结束后，2^#、3^#脱墨纸浆中重金属总量分别为17.84、26.52 mg/kg，相比碎浆环节，重金属含量分别下降了31.14%、20.54%。由此可见，脱墨对重金属的去除效果明显比碎浆好，即脱墨有利于减少废纸中重金属累积的风险。俞碧芸等人^[22]研究表明，通过调整碎浆浓度、温度及时间，可更有效增加脱墨浆白度，即更有效地去除油墨，降低废纸中重金属百分比。

图3  2^#、3^# 废纸脱墨环节不同重金属去除特征

Fig. 3  Characteristics of heavy metal removal in 2^#， 3^# waste paper deinking process

图4  2^#、3^# 废纸脱墨环节重金属总量去除特征

Fig. 4  Characteristics of total heavy metal removal in 2^#、3^# waste paper deinking process

2.4　漂白纸浆中重金属去除特征

漂白环节是在脱墨环节的基础之后进一步去除废纸中的重金属，2^#、3^#废纸漂白环节重金属去除特征如图5和图6所示。从图中可以看出，2^#、3^#漂白后纸浆中重金属总量分别为15.39、20.29 mg/kg，相比脱墨环节，重金属总量分别下降了13.73%、23.49%。随着废纸再生工艺的逐渐优化，一般情况下，在脱墨环节利用合适的脱墨剂可高效的去除废纸中的油墨^[23]，也就直接去除了印刷油墨中残留的大量重金属元素^[24]，如类似于3^#废纸材料上含有较多的印刷油墨、颜料以及保证纸张品质所加入的添加剂，漂白就很有必要。研究表明^[25]，漂白纸浆能进一步提高纸浆白度，且配合Lac/Gly方法处理能够减少木质素和抽提物。云娜等人^[26]发现，漂白能对脱墨纸浆残留的油墨粒子进一步去除，这一结果与本研究相似。各项研究结果表明，基于脱墨环节之后的漂白能有效的去除废纸中的重金属，且去除效果良好。

图5  2^#、3^# 废纸漂白环节不同重金属去除特征

Fig. 5  Characteristics of heavy metal removal in 2^#, 3^# waste paper bleaching

图6  2^#、3^# 废纸漂白环节重金属总量去除特征

Fig. 6  Characteristics of total heavy metal removal in 2^#， 3^# waste paper bleaching

2.5　不同再生利用环节重金属总体去除特征

废纸在不同再生利用环节排除少量重金属进入废水中，重金属总体去除特征呈依次降低趋势，如图7所示，1^#、2^#、3^#废纸虽然种类不同，但在碎浆环节对重金属的去除都在10%~20%，对重金属的去除效果一般。但2^#、3^#废纸在脱墨环节的重金属去除效果可以达到20%~40%，漂白环节对重金属去除效果在10%~30%左右。由此可见，对于2^#、3^#这类废纸，重金属主要分布在印刷油墨中，而脱墨、漂白最主要的作用就是去除纸浆中的油墨和颜料等物质。Singh等人^[27]采用酶进行办公室废纸脱墨，主要也是去除油墨颗粒。在实验室整个废纸再生利用环节2^#、3^#废纸的重金属去除效果可达60%~70%左右，在实际生产中可能效果更好。因此，在废纸再生利用环节中要注重脱墨和漂白。

图7  3种废纸再生利用环节重金属总量占比

Fig. 7  Three kinds of waste paper recycling link total heavy metal content ratio

3 结　论

本研究以典型进口废纸原料为研究对象，模拟“碎浆-脱墨-漂白”再生利用环节，采用ICP-MS分析各环节重金属含量，研究各环节重金属去除特征。

3.1　碎浆作为废纸再生利用第一环节，其主要作用是将废纸中少量夹杂物等去除，对废纸中重金属去除效果一般，在实际废纸再生过程中，简单的碎浆不利于后续造纸产品的生产；脱墨环节主要去除油墨、颜料等物质，相比碎浆环节，脱墨环节重金属去除特征明显高，即在脱墨环节可有效去除废纸中的重金属含量；漂白环节过程中重金属的去除特征与脱墨环节类似，对于报纸、杂志等含墨量较多的废纸材料，通过漂白环节可进一步降低废纸中的重金属含量。

3.2　废纸在不同再生利用环节中，可忽略进入废水中的少量重金属，重金属总体去除特征表现为降低趋势，碎浆环节去除效果一般，只能去除10%~20%。主要去除重金属的环节发生在脱墨和漂白环节，重金属去除效果可达60%~70%左右。因此，在实际废纸再生过程中加强脱墨和漂白，可有效去除纸浆中重金属含量。