磷酸化改性纤维素纳米纤丝复合聚氨酯制备pH响应性形状记忆材料

摘要

本研究通过在纤维素大分子中引入磷酸基团获得具有pH敏感性的磷酸化纤维素纳米纤丝（Phosphorylation Cellulose Nanofibril，PCNF），然后采用溶剂共混复合聚氨酯（PU）成功制备了具有pH响应能力的形状记忆材料。探究了不同PCNF接枝已内酯材料（PCNF-CL）添加量下PCNF/PU复合材料（SMPU）在酸碱条件下的形状记忆性能。结果表明，在酸碱条件下PCNF-CL与PU分子间能可逆地产生一种氢键缔合，这种作用产生不同的效果可使材料固定和回复形状；当PCNF-CL添加量为10%时，在pH值=1的条件下，该材料可以加工成临时形状，固定率为99.8%，pH值=13时又回复到初始形状，回复率达到99.5%；力学拉伸结果表明，在添加PCNF-CL后SMPU复合材料的力学强度显著提升，且在添加量为1%时拉伸强度达到最大。

关键词

纤维素纳米纤丝; 聚氨酯; 形状记忆材料; pH响应

形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers，SMPs）是智能材料的一个分支，能够响应外界环境的变化（如温度、电磁、溶剂等^[1]）使自身的状态（如形状、位置、应变等）随之改变，从而自发地回到初始状态^[2-3]。SMPs一般由链段和网络点组成，链段可感应外部刺激，网络点使链段交联并决定聚合物的永久形状，具体过程见图1。交联可以是化学作用（共价键）或物理作用（分子间相互作用）^[4-7]。然而，在实际应用中，SMPs存在力学性能差、形状回复力小和以热刺激为主的单一诱导形式等缺陷，极大地限制了其应用领域^[8]。

图1 形状记忆过程

Fig. 1 Shape memory process

纤维素纳米纤丝（CNF）是一种质轻、高比表面积（约150 m²/g）并且具有显著强度特性的可降解纳米纤维素^[9-11]，同纤维素纳米晶体（CNC）相比，CNF具有高长径比、大比表面积和丰富的羟基，更有利于进行表面改性^[12-13]。近年来，CNF已经成为了提高形状记忆聚合物力学性能非常理想的选择，利用CNF表面的羟基与特殊官能团进行反应，可以与聚合物基底材料产生氢键相互作用，提高复合材料与填料的相容性同时扩展材料的多功能性^[14]，赋予CNF更广泛的应用性能。在CNF表面引入磷酸基团可以使纤维产生pH敏感性，且反应仅发生在表面不会破坏结晶结构，扩大了CNF在pH响应方面的应用。

聚氨酯（PU）是由聚酯或聚醚多元醇、异氰酸酯基和扩链剂反应而生成的具有氨基甲酸酯重复单元结构的材料。聚氨酯由于具有良好的弹性和记忆性能，在工业、医疗、体育等方面应用十分广泛^[15]。聚己内酯（PCL）是己内酯开环聚合得到的一种直链半结晶型聚合物，主要用作食品和医疗包装等材料。PCL具有生物降解性、相容性好等优势，可以提高生物降解材料力学性能^[16-17]。然而，PCL性脆（结晶度高）、熔点过低（60℃左右），限制了其单独作为塑料的使用领域。

本研究以针叶木浆为原料，采用磷酸化改性结合高压均质法制备了磷酸化纤维素纳米纤丝（Phosphorylated Cellulose Nanofibril，PCNF），通过将PCNF引入到聚氨酯（PU）基质，利用PCNF与PU分子间产生强烈的氢键缔合制备了SMPU复合材料。并对该复合材料的化学结构变化及pH响应性能进行了分析，以证明这种形状记忆纳米复合材料在生物医学等方面具有潜在的应用价值。

1 实　验

1.1　实验原料与试剂

漂白硫酸盐针叶木浆，加拿大Celgar制浆公司。ε-己内酯（ε-PCL）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、辛酸亚锡（纯度0.95）、磷酸（H₃PO₄，质量分数99.5%）、丙酮、甲苯、异丙醇、盐酸（HCl，质量分数95%~98%）、氢氧化钠（NaOH，质量分数≥96%），以上均为分析纯，均购于天津市江天化工有限公司。聚氨酯（PU，软段为PCL，分子质量1000）购于天津所罗门生物技术有限公司。

1.2　实验仪器

No.2505 Vally打浆机，日本KRK公司；AHPILOT 2015高压均质机，加拿大安拓思纳米技术有限公司；JSM-IT 300扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；90 PLUS/BI激光粒度仪，美国布鲁克海文仪器公司；VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国布鲁克公司；CMT 4204万能力学试验机，深圳新三思材料检测有限公司；UV-3600紫外可见分光光度计，岛津企业管理(中国)有限公司；NETZSCH 200F3差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰科学仪器商贸有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　磷酸化改性纤维素纳米纤丝（PCNF）的制备

将漂白硫酸盐针叶木浆以2%浆浓在水中均匀分散，Vally打浆至打浆度为85°SR，105℃下烘箱干燥。将20 g尿素加入到100 mL氮气保护的四口烧瓶，加热至140℃，取上述干燥的纤维2 g于烧瓶中，在熔融尿素中加入磷酸溶液20 g。反应4 h后冷却、过滤，用异丙醇和0.1 mol/L盐酸清洗沉淀后进行高压均质处理，冷冻干燥得到磷酸化改性的纤维素纳米纤丝（PCNF）。

1.3.2　PCNF接枝己内酯材料（PCNF-CL）的制备

取3 g绝干PCNF，配制悬浮液后通过离心分散转移到无水丙酮中，再次离心并转移到无水甲苯中除去水分，加入30 g ε-己内酯，超声5 min。将悬浮液转移到干净的两口烧瓶中，并将反应体系加热到140℃，在氮气保护环境中，逐滴加入质量分数2%的辛酸亚锡。接枝产物在二氯甲烷中浸泡搅拌后抽提48 h，经过滤、萃取和洗涤后，45℃真空干燥48 h，得到PCNF接枝己内酯材料（PCNF-CL）。

1.3.3　PCNF/聚氨酯（SMPU）复合材料的制备

将PCNF-CL粉末和聚氨酯加入DMF中配置成质量分数10%的溶液，以PCNF-CL分别为0、1%、5%、10%、15%的添加量制备不同PCNF/聚氨酯（SMPU）复合材料，分别搅拌12 h以上，在60℃聚四氟乙烯模具中固化24 h，所有样品在使用前于60℃真空干燥24 h，样品按照添加量分别编号为SMPU-0、SMPU-1%、SMPU-5%、SMPU-10%、SMPU-15%。

1.4　PCNF形貌及结构表征

1.4.1　SEM分析

将高压均质得到的PCNF稀释10倍，超声处理10 min使其分散均匀，冷冻干燥后用导电胶粘贴在样品台上，喷金处理并进行微观形貌观察。

1.4.2　FT-IR分析

CNF、PCNF、PCNF-CL粉末测试前进行50℃真空干燥24 h，采用溴化钾压片法，按1∶100的质量比称取待测试样和溴化钾，研磨压成透明薄片，设定扫描范围400～4000 cm^-1，分辨率4 cm^-1。

1.4.3　Zeta电位分析

分别取少量CNF和PCNF粉末超声分散于蒸馏水中，稀释至浓度为1 mg/mL。配置pH值1～13的溶液；取上述纤维素悬浮液1 mL于不同pH值溶液中并通过激光粒度分析仪测试改性前后纤维素纳米纤丝的Zeta电位。实验数据测试代表至少3次的平均值±标准误差分析。

1.4.4　磷酸化度的测定

采用钼酸铵分光光度法^[18]测定磷酸化改性后纤维素纳米纤丝中磷含量，并计算磷取代度（$DS$），具体计算见式(1)。

$$DS=\frac{\mathrm{162}P}{\mathrm{3100}-\mathrm{84}P}$$

（1）

式中，P表示磷的百分含量，%。

1.5　SMPU复合材料的结构表征

1.5.1　FT-IR分析

按样品与溴化钾以1∶100的质量比研磨压片，用FT-IR对不同PCNF添加量的复合材料进行红外测定，确定样品官能团的变化。扫描范围400～4000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描32次。

1.5.2　DSC分析

采用差示扫描量热分析仪对不同PCNF添加量的SMPU复合材料进行热性能检测。取5~10 mg试样于铝坩埚中，在25 mL/min的氮气流量下，以10℃/min的升温速率，20～80℃温度范围内对试样进行检测。

1.5.3　拉伸实验

借助万能材料试验机，测试不同PCNF添加量的SMPU复合材料的拉伸性能。利用模具将样品裁成工字形状，拉伸速度50 mm/min。每个样品测量5次，求取平均值。

1.5.4　形状记忆性能测试

形状记忆效应的评价采用Liu等人^[19]的方法。将直条复合膜型材料变形的一个角γ浸入到的pH值=13的溶液中180 min，然后转移到pH值=1的溶液保持变形180 min得到角度α，定义形状固定率（R_f）为α/γ；将变形后的试样再次转移到pH值=13的溶液中，浸泡180 min，记录残余的角度β，形状回复率（R_r）定义为（α-β）/α。

2 结果与讨论

2.1　PCNF的形貌和结构表征

通过测定，本研究所制PCNF磷酸化度为0.382。图2为PCNF的SEM图和粒径分析图。由图2可知，PCNF呈纤丝状，直径多分布在70～90 nm范围内，平均直径为80 nm。由于高温条件下磷酸化反应使纤维素无定形区降解，使得纤维素的聚合度有一定下降^[20-21]，从而导致纤丝长度变短。

图2 PCNF的SEM图和粒径分析图

Fig. 2 SEM image and particle size analysis of PCNF

图3为CNF和PCNF在不同pH值溶液中的Zeta电位。由图3可以看出，CNF在pH值=5时达等电点，且Zeta电位不会随pH值变化发生明显变化。然而，磷酸化改性后PCNF对pH值产生敏感性，随着pH值的增加，磷酸基团发生质子化作用，纤维表面的磷酸基团发生解离，其Zeta电位逐渐降低。除此之外，还可以观察到PCNF的Zeta电位明显低于CNF，表明磷酸化度为0.382的纤维素纳米纤丝之间存在有强烈的相互排斥作用，体系比较稳定，分散性较好。

图3 CNF和PCNF在不同pH溶液中的Zeta电位

Fig. 3 Zeta potential of CNF and PCNF in different pH solutions

图4为CNF、PCNF和PCNF-CL的FT-IR谱图。图4(b)为PCNF在图4(a)500～2500 cm^-1的特征吸收峰，由图4可以看出，PCNF在2370、1210、964和833 cm^-1处的吸收峰分别是P—H、P=O、P—OH和P—O—C的伸缩振动峰^[22]。其中，3351 cm^-1处吸收峰较宽，说明磷酸化纤维素纳米纤丝之间存在很强的氢键作用，表明PCNF通过酯化引入了磷酸基团。

图4 CNF、PCNF和PCNF-CL的FT-IR谱图

Fig. 4 FT-IR spectra of CNF, PCNF and PCNF-CL

由于PCNF表面存在大量羟基，其保持与纤维素相同的强亲水性，而基材PU是疏水性材料，界面强度影响二者的相容性。因此在纤维素表面引入疏水性物质PCL，以解决与疏水性聚合物混合时相容性差^[23]、增强效果低^[24]的问题。由图4(a)所示接枝后，PCNF-CL在1723 cm^-1处出现1个尖锐的吸收峰，此峰归属于PCL羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，由于接枝己内酯引入=CH₂，因此2904 cm^-1处—CH的伸缩振动峰明显增强^[25-26]。此外1163 cm^-1处出现了C—O—C的不对称伸缩振动峰，735 cm^-1处出现亚甲基—CH₂的平面摇摆振动，由于己内酯开环聚合夺去了PCNF上的磷酸基团833 cm^-1处P—O—C的吸收强度明显变弱^[27]，以上现象表明接枝共聚物中有己内酯支链的存在，说明产物为磷酸化CNF与己内酯的接枝共聚物^[28]。

2.2　SMPU复合材料的结构表征

图5为SMPU复合材料的FT-IR图谱和DSC曲线。由图5(a)可以看出，随着PCNF-CL添加量的增加，在1723 cm^-1处出现了己内酯的C=O吸收峰，964 cm^-1处归属于游离P—OH的伸缩振动红移到914 cm^-1处；当PCNF-CL添加量达10%时，3440 cm^-1处N—H伸缩振动逐渐变宽并红移至3360 cm^-1处。说明酯氨键中的N—H在PCNF-CL添加过程竞争性的参与了磷酸基团氢键的形成，氢键的形成使原有的键长增加，振动偶极矩随之增大，振动频率红移^[29]。

图5 SMPU复合材料的FT-IR图谱和DSC曲线

Fig. 5 FT-IR spectra and DSC curves of SMPU composites

由图5(b)可以看出，由于PCNF-CL添加量的增加，试样在20～60℃区间出现明显的吸热峰，熔融峰面积逐渐增大，且熔融峰温度逐渐增大。使交联结构对晶体生长有抑制作用，由于PCNF-CL与聚氨酯硬段的氢键缔合破坏了硬段中的交联结构，使交联密度降低，从而导致热焓的增加^[30]。PCNF-CL与聚氨酯之间形成的氢键缔合，会限制聚合物分子链的移动，聚氨酯软段相的结构越不易在加热的状态下被破坏，因此导致软段相熔融温度提高。

2.3　SMPU复合材料的力学性能

图6为SMPU复合材料的力学性能。由图6可以看出，随着PCNF-CL添加量的增加，SMPU复合材料的拉伸强度显著增加且在添加量1%时达到最大，这与刘瑞^[31]的研究结果是一致的。随后PCNF-CL添加量增加SMPU复合材料的力学性能下降，这是由于PCNF-CL减弱了2种物质间的界面作用力，拉大了PU分子间的距离^[32]。

图6 SMPU复合材料的力学性能

Fig. 6 Mechanical properties of SMPU composites

2.4　SMPU复合材料的形状记忆效应

图7为SMPU复合材料在酸、碱性溶液中的固定率、回复率、固定过程和回复过程。由图7所示，当在酸碱溶液中分别浸泡180 min时SMPU复合材料具有较强的形状记忆性能，其中添加10%的PCNF-CL的SMPU复合材料固定率和回复率均达到了99%以上，在pH值=1时，固定率约99.8%，ph值=13时回复率达99.5%，但SMPU-0复合材料无pH诱导形状记忆性能。有文献报道纤维素纳米纤丝与聚氨酯形成氢键网络的添加量为7%以上^[33]，因此PCNF-CL添加量低于5%的SMPU复合材料形状固定能力较差，而PCNF-CL添加量过高导致需要更多的碱去破坏氢键网络结构，因此SMPU-15%复合材料形状回复能力减弱。综合考虑力学性能和形状记忆性能，最终确定PCNF-CL较优的添加量为10%。

图7 SMPU复合材料在酸、碱性溶液中的固定率、回复率、固定过程和回复过程

Fig. 7 Fixation rate, recovery rate, fixation process, recovery process of SMPU composites in acidic and alkaline solutions

注   图(c)、图(d)SMPU复合材料从左至右依次为SMPU-0, SMPU-1%, SMPU-5%, SMPU-10%, SMPU-15%。

3 结　论

本研究首先对针叶木浆纤维素纳米纤丝（CNF）进行磷酸化改性，随后接枝共聚己内酯并复合聚氨酯，成功制备出了一种pH响应性形状记忆复合材料（SMPU），并对SMPU复合材料进行了化学结构和力学性能分析，并用固定率和回复率表征了材料的形状记忆性能。

3.1　FT-IR和DSC结果表明，PCNF具有pH敏感性，同时随着PCNF-CL添加量的增加与聚氨酯基体逐渐发生氢键缔合，导致复合材料结晶熔融热焓和熔融温度的升高。

3.2　力学拉伸结果表明，添加PCNF-CL后SMPU复合材料的力学强度显著提升，且在添加量1%时拉伸强度达到最大。

3.3　形状记忆测试结果表明，添加量10%的PCNF-CL的SMPU复合材料记忆性能最佳。在pH值=1的条件下能被加工成临时形状，固定率约99.8%，pH值=13时恢复到初始形状回复率达99.5%。研究发现复合材料除pH响应外还具有敏感的温度响应性，且2种响应效应可以叠加，这种独特的响应性在以往单一温度敏感研究的同时也扩展了其在其他领域中的应用。