纳米纤维素增强可生物降解聚合物的研究进展

摘要

本文综述了纤维素纳米晶体（CNC）和纤维素纳米纤丝（CNF）在增强可生物降解聚合物中的研究进展。主要介绍了两种纳米纤维素及其制备方法，阐述了纳米纤维素的增强机理和复合材料的构筑方法，详细论述了纳米纤维素在增强聚乳酸（PLA）、热塑性淀粉（TPS）、聚己内酯（PCL）应用的研究进展。最后简要分析了纳米纤维素增强可生物降解聚合物在规模化和产业化上面临的挑战，并展望了其应用前景。

关键词

纳米纤维素; 纳米复合材料; 可生物降解聚合物; 改性

由石油基聚合物制成的塑料制品如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等具有易于加工、成本低、强度高、阻隔性能好、透明度高等优点^[1]，已被作为基础材料广泛应用于众多领域。但是，这种材料的可生物降解性很差，在自然环境中往往需要数十年甚至上百年才能完全降解，采用填埋、焚烧等处理方法又会对环境产生污染。随着化石资源的日益消耗及日益严峻的环境污染问题，各国相继推出“限塑令”和“禁塑令”，开发和使用可生物降解材料已成为必然趋势。

可生物降解材料是指在一定自然条件下可以自发进行链断裂、分子降解或由不溶变为可溶，从而逐渐被降解成H₂O和CO₂的材料，因此也常被称为“绿色塑料”^[2]。可生物降解材料包括天然可降解材料和合成可降解材料。天然可降解材料包括纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸盐、蛋白质等。合成可降解材料分为生物基合成可降解材料和石油基合成可降解材料。在生物基合成可降解材料中，脂肪族聚酯是目前应用最广泛的聚合物材料，包括聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等^[3]。这些材料通常具有可再生、可生物降解、生物相容等优异性能，在包装、医药、建筑等诸多领域都展现出广阔的应用前景。然而，与传统石油基聚合物相比，可生物降解聚合物在机械性能、阻隔性能或热稳定性能等方面还有待进一步改善，这也成为阻碍其应用的最大挑战之一。

引入结构优异、理化性能良好的天然填料，是改善可生物降解聚合物性能并保持其可生物降解性的一种有效途径。在天然填料中，纳米纤维素被认为是最具吸引力和发展前景的增强材料。纳米纤维素具有高比表面积、高反应活性、高强度、低密度、可生物降解、可再生等特点，在增强聚合物性能方面具有很大的应用潜力^[4-5]。

1 纳米纤维素及其制备

纤维素是自然界中广泛存在的一种绿色、可再生、易降解的天然高分子聚合物，以纤维素为原料制备的纳米纤维素更以其优异的物理和化学特性以及可再生和可持续性受到科学工作者们的极大关注，在造纸、纳米复合材料、生物医药、包装材料等多领域都有着广阔的应用前景^[6]。

1.1　纳米纤维素的分类

纳米纤维素是指至少有一维空间尺寸在纳米尺度（1～100 nm）的纤维素材料，一般从木材、非木材、海洋生物等含有纤维素的材料中提取得到，来源广泛、储量丰富。根据制备方法及其外观形态，通常将纳米纤维素分为纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）和纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）^[7]。CNC直径一般为几个纳米，长度约为10～500 nm（见图1（a）~图1（c）^[8-10]）；CNF的直径约为5～100 nm，长度通常为几个微米（见图1（d）~图1（f））^[11-13]。此外还有一种通过微生物发酵制备的多孔网络状纳米纤维素，被称为细菌纤维素（bacterial nanocellulose，BC）。纳米纤维素的几何尺寸、结构和最终性能取决于原料来源、制备条件以及预处理和后处理方法^[14]。

图1 不同原料和方法制备的纳米纤维素微观形貌

Fig. 1 Micromorphology of nanocellulose prepared by different raw materials and methods

1.2　纳米纤维素的制备

制备纳米纤维素通常以植物纤维为原料，方法主要有化学法和机械法，或者两者相结合的方法^[15-16]。此外，还有微生物合成法^[17]、酶解法^[18]和静电纺丝法^[19]等。

CNC的制备方法主要为酸水解法，使用的酸通常有硫酸^[20]、盐酸^[21]、磷酸^[22]等。通过酸水解去除纤维中的无定型区域，留下排列紧密整齐的结晶部分，得到具有较高结晶度和结晶形态的CNC。硫酸水解制备的CNC表面存在大量磺酸基团，导致其热稳定性降低^[23]。盐酸水解法制备的CNC热稳定性较好，但其悬浮液稳定性较差，易发生团聚^[24]。除酸水解法外，Chen等人^[25]、Yahya等人^[9]分别用金属盐Cr³⁺和Ni⁺催化水解也成功制备出了CNC。酸水解法较为简便，而且制备过程中还可以引入新的功能基团^[26]，但也会产生废酸，不但污染环境还会腐蚀设备。

CNF主要采用机械法制备，即通过强的机械作用或剪切力使纤维解离成单个的纳米纤丝。机械法包括高压均质^[27]、超声^[28]、超细研磨^[29]、蒸汽爆破^[13]等，机械法相对成本低、环境友好、工艺简单，但通常需要较为复杂的设备且需要消耗巨大的能量。为了降低机械能耗，可在机械解离之前先对原料进行化学预处理，包括氧化处理、羧甲基化、温和的酸处理、酶处理等。Isojai等人^[30]发现使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化预处理至少可将能量消耗降低两个数量级。TEMPO氧化法是采用TEMPO/NaBr/NaClO体系选择性氧化纤维C₆上的伯醇羟基最终生成羧酸基团，然后经过温和的物理作用处理制备纳米纤维素。

2 纳米纤维素增强可生物降解聚合物

2.1　纳米纤维素的增强机理

纳米纤维素主要通过形成氢键、逾渗网络、链缠结以及促进结晶等方式来增强复合材料的相关性能^[31-33]。高结晶度的CNC在聚合物基体中均匀分散时可以充当成核剂，限制聚合物基体链的运动，并提供成核位点促进结晶^[34]，增加复合材料的结晶度，从而提高复合材料的机械性能、阻隔性能和热稳定性能等。而细长丝状的CNF可以与聚合物链相互缠结，形成稳定的三维网状结构，提升复合材料的抗冲击性和韧性^[35-37]。纳米纤维素的形态、长径比、与基体的黏附力、结晶度等以及纳米纤维素在基体中的分散性和相容性，对复合材料的增强效果有重要影响。在一些疏水性或低极性聚合物中，纳米纤维素由于分子间氢键作用容易发生团聚，使纳米纤维素的增强效果大打折扣。因此，需要对纳米纤维素进行表面修饰或改性来改善其在基体中的分散性和相容性，从而达到更好的增强效果^[38]。

2.2　纳米纤维素增强可生物降解聚合物复合材料的方法

纳米纤维素增强可生物降解聚合物复合材料的方法主要有液体介质加工法和干态熔融复合法两种^[39]（图2）。液体介质加工法主要包括溶液浇铸法^[40]、冷冻干燥、热压法、静电纺丝^[41]和层层组装法^[42]等。其中最常用的方法是溶液浇铸法，是指选择一种合适的加工介质，使纳米纤维素悬浮液和聚合物溶液经搅拌、均质和超声波处理等步骤后即可均匀混合分散，再经浇铸、干燥去除溶剂后制得复合材料。液体介质包括乳液类、水溶液或水分散类、非水体系3种。水溶液或水分散类聚合物复合材料的加工制备较简单，如淀粉水溶液可以直接与纳米纤维素的水分散体共混，再通过铸膜、冷冻干燥或热压等方法制备纳米复合材料，纳米纤维素可以有较高的添加量^[43-44]。但对于非水溶体系加工较困难，因为要确保复合材料在分子水平的均匀性，就要求纳米纤维素在基体中有足够的分散水平^[45]。一般采用溶剂共混或溶剂交换将纳米纤维素分散在合适的溶剂中后再进行混合加工。Schroers等人^[46]将纳米纤维素的水悬浮液与环氧乙烷-环氧氯丙烷（EO-EPI）共聚物的四氢呋喃溶液共混，浇铸后制备了均匀的复合薄膜。Jonoobi等人^[47]先将CNF悬浮液中的水交换成丙酮，再与聚乳酸（PLA）的丙酮/氯仿溶液混合，即可使CNF很好地分散在PLA溶液中，最后经溶液浇铸法制备了均匀的复合薄膜。此外，还可以通过添加表面活性剂或对纳米纤维素进行表面化学改性，来降低纳米纤维素的表面能，使其能够分散在低极性的有机液体中^[48-49]。

图2 纳米纤维素增强聚合物纳米复合材料的不同制备方法^[39]

Fig. 2 Different preparation methods of nanocellulose reinforced polymer nanocomposites^[39]

干态熔融复合法包括注射成型、复合挤出和吹塑等^[50]。该类方法通常用于热塑性聚合物的加工，适合大型工业化生产，制备的复合材料强度相比溶液浇铸法更高^[51]。干态熔融复合体系中一般要求不含或仅含有少量的水或溶剂，但纳米纤维素通常以水为介质制得，固含量较低。Herrera等人^[52]首次采用了混合液体湿法进料（见图3），先将CNF和塑化剂三醋酸甘油酯（GTA）均匀分散在一定比例的水和丙酮混合溶液中，然后加入颗粒状的PLA，混合均匀后经过溶剂蒸发、复合挤出和压缩成型等步骤成功制备了复合薄膜。

图3 液体进料和双螺杆挤出制备纳米复合材料^[52]

Fig. 3 Preparation of nanocomposites by liquid feeding and twin screw extrusion^[52]

此外，还可以对纳米纤维素进行浓缩和干燥。Peng等人^[53-54]总结了纳米纤维素的各种干燥方法及评价（见表1）。纳米纤维素浓缩或干燥后的形态及其在聚合物基体中的分散状态和与基体的界面相容性等对最终复合材料的增强效果有很大影响^[55-57]。

表1 纳米纤维素的不同干燥方法及评价

Table 1 Different drying methods and evaluation of nanocellulose

干燥方法	悬浮液中纳米纤维素粒径/nm		干燥后纳米纤维素粒径或形态		综合评价
	CNC	CNF	CNC	CNF
烘箱干燥	由马尔文激光粒度仪得到的尺寸分布曲线观察到双峰：24~44，91~295	712~1484	数百微米到毫米的不规则深色块状或片状结构		工业应用成熟，但干燥后产品团聚严重，失去纳米尺寸
冷冻干燥			微米到毫米的浅色缎带状或粉末状结构		低浓度下干燥后可以保持纳米尺度，但能耗高，产品易发生团聚
超临界干燥			仍较好地保持纳米尺度		良好的产品性能，但实际生产不切实际，高成本、使用的溶剂复杂
喷雾干燥			D[n, 0.9]=6.76 μm，粉末状结构	D[n, 0.9]=7.48 μm，不规则的粉状或纤维状结构	低成本、可扩展的连续生产工艺以及粒径可控，但效率低、产品有轻微团聚

注   D[n, 0.9]表示在粒径分布图中，90%的CNC和CNF粒子的粒径分别低于6.76 μm和7.48 μm。

2.3　纳米纤维素/PLA复合材料

PLA是一种热塑性脂肪族聚酯，可从天然原料中通过丙交酯的开环聚合或乳酸的缩聚得到^[58]，具有与传统石油基聚合物相媲美的抗张强度、弹性模量和透明度。但是PLA较脆、热稳定性差、气体阻隔性能不高，在室温下易老化等，使其应用受限^[59]。

一些研究者发现，不同纤维形态和结构的纳米纤维素对PLA基体力学性能影响有很大差别。具有较高结晶度的针状或棒状CNC可以改善PLA的机械性能，但同时会增加复合材料的脆性，其断裂伸长率明显降低。Karkhanis等人^[60]使用挤出吹塑法制备了CNC/PLA复合薄膜，发现添加1%的CNC后复合薄膜的结晶度明显提高，水蒸气和氧气透过率分别降低了39%和74%。Sung等人^[61]通过双螺杆挤出法制备了CNC/PLA纳米复合材料，发现复合材料的抗张强度和弹性模量均有所增加，但断裂伸长率下降，添加3%CNC时的断裂伸长率降低了21.7%。与CNC相比，纤丝状的CNF在提升复合材料强度的同时还可以极大提升材料的韧性。Abdulkhani等人^[62]将乙酰基改性后的CNF用于增强PLA，并使用溶液浇铸法制备了纳米复合材料，结果显示，纳米复合材料的抗张强度和断裂伸长率分别提升了120%和368.7%。

制备高性能可生物降解的纳米复合材料关键在于将纳米纤维素的优异性能转移或协同到周围的聚合物基体中。纳米纤维素表面存在大量的羟基基团，易发生团聚，且与PLA的界面相容性差，在PLA基体中较难分散均匀^[63]。对纳米纤维素表面羟基进行化学修饰或改性，可以在不改变其结构的前提下引入各种功能性基团或聚合物链，改善其分散性和相容性。纳米纤维素的表面改性方法主要有3种：表面吸附^[64]、化学改性^[65]和接枝共聚^[66]。

纳米纤维素的表面吸附通常不涉及化学反应。以表面活性剂为例，具有两亲性的表面活性剂通常一端为亲水基而另一端为疏水基，通过亲水端在纳米纤维素表面沉积或者吸附，可改变纳米纤维素的表面性质，促进纳米纤维素在PLA基体中的良好分散。Petersson等人^[67]使用表面活性剂乙氧基化壬基酚的酸性磷酸酯（Beycostat A B09）对CNC进行包覆后，在扫描电子显微镜图中几乎观测不到CNC的团聚现象。Fortunati等人^[68]采用Beycostat A B09对CNC进行表面吸附改性后，发现CNC在PLA基体中的分散性得到改善，并可起到增塑剂的效果，复合材料的断裂伸长率提升了43%。

纳米纤维素表面的羟基可与不同的官能团如乙酰基（—OCCH₃）、羧基（—COOH）、氨基（—NH₂）等发生化学反应，赋予其疏水性。Myoung等人^[69]采用乙酸酐对CNC进行乙酰化改性，发现其在PLA基体中的分散性明显改善，复合材料的抗张强度、弹性模量、断裂伸长率和热稳定性均有所提升。Shojaeiarani等人^[70]采用苯甲酸对CNC进行酯化改性，发现CNC在PLA中的分散性明显提升。由于酯化反应时间过长会破坏CNC的晶体结构，Shojaeiarani等人^[71]又以4-二甲氨基吡啶（DMAP）作催化剂，采用戊酸仅用4 h就完成了对CNC的高效酯化，改性后的CNC在PLA基体中分散均匀，复合材料的机械性能和热稳定性能明显改善。Lu等人^[72]使用3-氨丙基-3甲氧基硅烷（APTMS）对CNF进行了改性，并控制表面胺含量，发现改性后CNF在PLA基体中表现出优异的分散性和界面性能，成核效应增加，复合材料的力学性能大幅提升。Robles等人^[73]的研究也得到了类似的结论。

纳米纤维素还可以通过化学接枝单个分子或聚合物链进行改性。接枝链的种类、长度、结构不同，最终产物的性能也会千差万别。对纳米纤维素进行接枝共聚的方法有很多，通常归于两类：端基接枝（grafting onto）和原位接枝（grafting from）。端基接枝可以在合成过程中控制所得材料的性能，且在反应和纯化过程中更经济高效，但其接枝效率不高。原位接枝通过固定化的引发剂进行原位表面引发聚合，可以明显提升表面聚合物的接枝密度。基于不同的接枝策略，纳米纤维素的功能化方法又可细分为：开环聚合（ROP）、原子转移自由基聚合（ATRP）、单电子转移活性自由基聚合（SET-LP），以及使用各种偶联剂进行的接枝反应等^[31]。

Song等人^[74]通过自由基聚合将疏水性单体丙烯酸丁酯接枝到CNF上，然后与PLA溶液混合铸涂成膜，与纯PLA薄膜相比，添加1%的改性CNF后复合薄膜的耐水性得到了大幅提升。Fujisawa等人^[75-76]使用不同链长的胺端聚乙二醇（PEG）接枝TEMPO氧化法制备的CNF（TOCN），发现改性后的TOCN在PLA基体中的分散性得到显著改善，且不会影响薄膜的透明度，当改性TOCN的添加量为1%时，薄膜的杨氏模量、抗张强度、断裂功分别增加了29%、15%和62%。Espino-Pérez等人^[77]使用十八烷基异氰酸酯对CNC进行表面改性，发现改性后CNC/PLA复合材料的机械性能、热性能和阻隔性能均有所提升。

近年还研究了一些独特的接枝方法，即当接枝链与基体相同或类似时，可以通过共连续相的形成获得更好的增容效果并改善界面结合。Ma等人^[78]使用PLA的合成前驱体丙交酯（L-LA）通过开环聚合接枝到CNC表面合成CNC-g-PLLA，再与聚右旋乳酸（PDLA）通过PDLA和PLLA之间的立体选择性范德华力相互作用制备出了性能更好的立体复合晶体（SC-PLA），发现SC-PLA的结晶时间缩短了84%~92%，结晶度从7.5%提高到29.5%，而且最大热降解温度比单纯的PDLA或PLLA高50℃左右，热稳定性更高。Lizundia等人^[79]的相关研究表明，随着CNC含量的增加，复合材料的抗张强度和热稳定性不断提高，但柔韧性下降。对此Muiruri等人^[80]提出了使用ε-己内酯（ε-CL）和丙交酯（D-LA）的共聚物作为可生物降解的橡胶段接枝到CNC上，再接枝PDLA合成CNC-rD-PDLA（见图4），最后与PLLA复合制备了延展性更高的立体复合晶体SC（PLLA/CNC-rD-PDLA）。发现橡胶段的引入可以大幅提升复合材料的韧性，加入2.5%的CNC-rD-PDLA时，复合材料的断裂伸长率由8.07%增长到187.58%，当添加量增加到10%时，复合材料的断裂伸长率甚至达到246.78%。表2列出了一些纳米纤维素的改性方法及其对PLA复合材料性能的改善效果。

图4 通过开环聚合合成CNC-rD-PDLA ^[80]

Fig. 4 Synthesis of CNC-rD-PDLA by ring-opening polymerization^[80]

表2 纳米纤维素的改性及其对PLA复合材料性能的影响

Table 2 Modification of nanocellulose and its effect on the properties of PLA composites

种类	改性方法	添加量/%	复合材料制备方法	复合材料性能变化	参考文献
CNC	表面活性剂（Beycostat A B09）吸附改性	1	溶液浇铸法	σb、εb分别提升54%、111.8%	[81]
CNC	表面活性剂（STEPFAC 8170）改性	5	复合挤出法	Xc提升96.4%，Ton、Tmax分别降低59℃、90℃	[82]
CNC	硅烷化改性	1	溶液浇铸法	Xc提升11.6%，σb提升21.3%，εb下降73.3%	[83]
CNC	三嗪衍生物接枝改性	2	热压法	σb、εb分别提升91.8%、65.3%	[84]
CNC	马来酸酐接枝改性	5	溶液浇铸法	σb、E、εb分别提升32.6%、32.2%、190.3%	[85]
CNC	L-丙交酯开环接枝	10	溶液浇铸法	Xc提高15.9%，Ton降低90℃	[86]
CNF	十八烯酸酯化改性	12	溶液浇铸法	Xc升高182.1%，σb、E分别提升2.5倍、2倍，耐水性提升19.9%	[87]
CNF	9-十八酰胺酰胺化改性	2	溶液浇铸法	σb、E分别提升24.4%、47%，耐水性提升61.5%	[88]
CNF	松香酯化改性	8	溶液浇铸法	E、εb分别提高了1.5倍、1.2倍，优异的抗菌性能	[89]
CNF	硅烷偶联剂改性	2.5	熔融复合法	Xc略微提高	[90]
CNF	酰化改性	2.5~17	溶液浇铸法	Ton升高40℃	[91]

注   ε_b为断裂伸长率；σ_b为抗张强度；E为弹性模量；X_c为结晶度；T_on为初始热降解温度；T_max为最大热降解温度。

2.4　纳米纤维素/热塑性淀粉复合材料

热塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）是以淀粉为原料经过化学改性或者增塑剂作用，淀粉颗粒破裂塑化形成的一种具有热塑性的高分子材料。其生产工艺简单、成本低、可生物降解。但与传统石油基塑料相比，它的机械性能较差，并具有很强的吸水性能^[92]，水分的存在对热塑性淀粉的力学性能和尺寸稳定性有很大影响。

纳米纤维素和TPS同为亲水性物质，具有较好的亲和力，它们之间的强氢键作用使其界面相容性良好，可限制TPS的吸水膨胀，降低吸湿性能，并改善TPS的机械性能。Kargarzadeh等人^[93]发现CNC形成的逾渗网络可明显限制TPS的吸水膨胀，加入6%的CNC时复合薄膜的吸水率由240%降至100%。Lu等人^[94]以棉短绒制备的CNC作为增强相，采用溶液浇铸法制得TPS/CNC复合薄膜的抗张强度和杨氏模量较纯TPS膜分别提高了212%和736%。Ghanbari等人^[95]发现在TPS中添加了1.5%的CNF后，复合薄膜的最大热降解温度从300℃提高至340℃。CNF与TPS之间强的氢键作用和界面附着作用限制了TPS链的迁移，使复合薄膜的热稳定性提高。

淀粉有两种不同的结构形态，分别是直链淀粉和支链淀粉。淀粉的不同形态对复合薄膜最终性能也有影响。Montero等人^[96]研究了不同形态淀粉含量和CNC含量对溶液浇铸法TPS/CNC复合材料性能的影响，结果表明，直链淀粉含量高的热塑性淀粉其成膜性和强度更好，但热稳定性和塑化效果不如支链淀粉含量高的热塑性淀粉，CNC对直链淀粉含量低的热塑性淀粉增强效果最好。此外直链淀粉含量越高，最终热塑性淀粉吸水性也越高。

为了研究纳米填料与淀粉基体之间的相互作用对复合材料力学性能的影响，Prakobna等人^[97]在传统简单“混合”法的基础上，通过离心、洗涤步骤除去了CNF/AP（支链淀粉）胶体混合物中未与CNF结合的AP，剩下的AP以CNF为核在CNF表面形成了结合层或吸附层（见图5）。与传统简单“混合”法相比，这种“核-壳”法制备的复合材料的机械性能和耐水性有了明显提升。Li等人^[98]采用蒙脱土（MMT）和CNF对玉米淀粉（CS）进行增强，发现添加3% MMT和5% CNF后复合薄膜的抗张强度、断裂伸长率和杨氏模量分别提升43.6%、50.9%、36.0%，水接触角从49.2°提高到86.4°，膜的抗水性大幅提升。另外，复合材料的制备方法也会影响最终产品的性能。Hietala等人^[99]使用双螺杆挤出机对原料混炼后再经热压法制备的CNF/TPS复合材料薄膜，其机械性能远高于溶液浇铸法制备的复合薄膜。表3为纳米纤维素对淀粉基复合材料增强效果。

图5 两种不同方法制备CNF/AP纳米复合材料的对比^[97]

Fig. 5 Comparison of two different methods for preparing CNF/AP nanocomposites^[97]

表3 纳米纤维素对淀粉基复合材料性能的影响

Table 3 Influence of nanocellulose on the properties of starch-based composites

种类	添加量/%	复合材料制备方法	复合材料性能变化	参考文献
CNC	6	溶液浇筑法	σb、E、G＇分别提升52%、269.2%、11.1%，Tmax升高24℃，吸水率从240%下降到100%	[93]
CNC	0~30	溶液浇筑法	σb、E分别提升212%、736.1%，εb下降56.2%，水扩散系数降低11.0%	[94]
CNF	1.5	复合挤出法	G＇提升88%，Tmax升高40℃，耐水性提升10%	[95]
CNC	5	溶液浇筑法	G＇提升1870.6%，水扩散系数降低79.1%	[96]
CNF	5	溶液浇筑法	σb、E、εb分别提升43.6%、36.0%、50.9%，水接触角提升75.6%	[98]
CNF	10	复合挤出法	σb、E分别提升86.4%、80%，εb下降61.7%	[99]

注   ε_b为断裂伸长率；σ_b为抗张强度；E为弹性模量；G＇为储能模量；T_max为最大热降解温度。

2.5　纳米纤维素/聚己内酯复合材料

聚己内酯（polycaprolactone，PCL）是一种低玻璃化转变温度的疏水性聚酯，一般由环ε-CL单体进行开环聚合（ROP）而成。PCL具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性以及可生物降解性。此外PCL还具有极高的延展性，但其抗张强度和弹性模量非常低。因此，可以通过引入纳米纤维素对PCL进行增强。

由于亲水性的纳米纤维素与疏水性的PCL基体之间界面相容性较差，直接将纳米纤维素与PCL共混增强效果不佳。Habibi等人^[100]以异辛酸亚锡Sn(Oct)₂为催化剂，通过开环聚合将己内酯单体（ε-CL）原位接枝到CNC表面赋予其疏水性，并通过溶液浇铸法制备了CNC/PCL纳米复合材料。改性后的CNC与PCL基体具有良好的界面相互作用，复合材料的弹性模量提升近153%。Lönnberg等人^[101]研究了不同链长PCL接枝MFC所得复合材料的性能（见图6（a）），发现接枝PCL的链越长，MFC在四氢呋喃（THF）溶液中的分散性越好，而接枝长度中等的MFC溶液悬浮稳定性最好。Zhou等人^[102]采用点击化学中的叠氮炔烃环加成反应将PCL端基接枝到CNC上（见图6（b）），在温和条件下可以实现高效率、高收率的接枝反应，且不会产生有害副产物，改性后的CNC具有良好的热稳定性和疏水性。Lo等人^[103]制备了具有两亲性的聚甲基丙烯酸甲酯乳液（PMMA）用于增加CNF与PCL的相容性及界面相互作用（见图6（c）），发现在湿法进料时添加该乳液型共聚物增容剂，可使CNF均匀地分散在PCL基体中，流变学分析表明CNF与PMMA乳液之间的静电作用力可阻碍CNF的团聚并增加其与PCL的界面作用，从而使机械性能大幅提升，复合材料的杨氏模量、抗张强度和断裂功分别增加了80%、35%和650%。表4为纳米纤维素对PCL基复合材料增强效果^[100,102-106]。

图6 纳米纤维素不同接枝策略或改性方法示意图

Fig. 6 Schematic diagram of different grafting strategies or modification methods of nanocellulose

表4 纳米纤维素对PCL基复合材料性能的影响

Table 4 Influence of nanocellulose on the properties of PCL-based composites

种类	添加量/%	改性方法	复合材料制备方法	复合材料性能变化	参考文献
CNF	10	ε-CL接枝	热压法	σb、E、Xc分别提升22.7%、71.6%、10.4%	[100]
CNF	10	PMMA乳液改性	热压注射成型	E、σb分别提升80%、35%	[102]
CNC	0~40	ε-CL接枝	溶液浇筑法	Xc、E分别提升17.9%、153%，σb下降约8%	[103]
CNC	2.5	—	静电纺丝法	E、σb、εb分别提升68.1%、37.3%、49.0%	[104]
CNC	1	—	静电纺丝法	E、σb分别提升47%、46%	[105]
CNC	3	ε-CL接枝	静电纺丝法	E提升50%，Ton、Tmax分别升高35℃、68℃	[106]

注   ε_b为断裂伸长率；σ_b为抗张强度；E为弹性模量；X_c为结晶度；T_on为初始热降解温度；T_max为最大热降解温度。

2.6　综合分析

目前生活中常用的垃圾袋、包装袋以及地膜等塑料薄膜原材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。可生物降解复合薄膜由于原料、制备工艺以及增强相不同等因素影响，制备出的薄膜的机械性能、阻隔性能有较大差异。图7为不同可生物降解薄膜与常用塑料薄膜的标准抗张强度和断裂伸长率对比。PLA具有相对较高的机械性能和水蒸气阻隔性能，也是目前应用最为广泛的生物基合成可降解材料。但PLA脆性大、易老化等问题也限制了其应用。通过引入纳米纤维素对PLA进行增强可以明显改善其机械性能，同时也能提高复合薄膜的氧气阻隔性能^[107]。淀粉基薄膜材料的机械强度、耐水性等性能与常用塑料薄膜相比仍有较大差距，通常用天然增强剂如纳米纤维素、蒙脱土等材料研制出性能更好的复合薄膜材料，以加强淀粉基塑料的应用。此外淀粉原料易得且价格相对便宜，因此淀粉基材料也常被用做添加剂以降低生产成本。PCL具有极高的延展性，但其抗张强度较低。通过引入天然纳米纤维素对PCL进行增强可以大幅提升其抗张强度。此外PCL也可以作为橡胶段引入其他可生物降解聚合物中以提升复合材料的韧性。PCL作为脂肪族聚酯的另一大热门材料，在医药、外科以及包装等多领域都具有广阔应用前景。

图7 不同可生物降解薄膜与常用塑料薄膜的标准抗张强度和断裂伸长率对比

Fig. 7 Comparison of standard tensile strength and elongation at break of different biodegradable films and common plastic films

3 结语与展望

随着人们对绿色可持续发展理念和环境保护意识的逐渐增强，可生物降解聚合物在替代传统石油基聚合物应用方面展现出极具潜力的发展前景。可再生、可生物降解的纳米纤维素作为增强介质能够使可生物降解聚合物在机械性能、阻隔性能等方面赶上甚至超过传统石油基聚合物。目前，国内外在研究纳米纤维素增强可生物降解聚合物方面取得了显著进展，但在大规模生产以及工业化的道路上仍存在诸多挑战。首先，在纳米纤维素的大批量制备、运输和储存过程中如何有效减少和避免纤维间的团聚对增强效果至关重要。其次，需要确保纳米纤维素在高加填量水平下仍能均匀分散在基质中，并与基质具有较强的界面相互作用，这无疑对可生物降解聚合物复合材料的工艺方法和生产设备等提出了新的要求。另外，也需要考虑和解决生产过程中有毒化学品的使用、复杂的表面改性、性能的稳定以及经济成本等各方面。但随着纳米纤维素增强可生物降解聚合物的不断研究和发展，这种具有优异性能的复合材料将在众多领域得到广泛应用。