柠条全杆碱预处理双螺杆APMP制浆特性的研究

摘要

对柠条（Caragana korshinskii）全杆进行了碱预处理双螺杆APMP制浆条件的实验室小试和工厂中试，并探讨了柠条碱预处理双螺杆APMP浆料纤维形态特征和浆料物理性能。小试结果表明，柠条经过NaOH在90℃下预处理后，再用双螺杆进行APMP法制浆所得浆料的抗张指数、白度、环压强度和纸浆得率均高于柠条CMP浆。中试研究进一步表明，柠条碱预处理双螺杆APMP浆经两段H₂O₂（每段2%H₂O₂）漂白后，浆料白度达到70.1%。实验室小试的柠条双螺杆APMP浆的纤维长度总体偏短，质均长度为0.655 mm。而工厂中试的双螺杆APMP浆的纤维质均长度提高到0.803 mm，说明大直径双螺杆能减少对纤维的切断。

关键词

柠条; 双螺杆APMP; 碱预处理; H₂O₂漂白; 纤维形态

柠条（Caragana korshinskii），学名锦鸡儿，俗名毛条，是一种豆科呈刺状的多年生灌木，广泛生长在我国的西北部、山西北部和内蒙古地区^[1]。其具有丛生、叶片窄小、根深和扎根生长部分远大于地面部分等特性^[2]，因此是防止水土流失和固沙造林常用的耐旱、易种的优良品种之一^[3]。柠条的生长特点是每3年左右必须平茬1次，防止造成根部损坏、甚至死亡^[4,5]。我国每年都会产生大量的柠条杆，但大部分被用作为薪炭材^[6]，造成资源的浪费。为了提高柠条的附加值，一些研究人员对柠条的许多方面进行了研究。许凤等人^[7,8,9,10,11]研究了柠条的化学成分、纤维形态以及制浆造纸性能并探讨了柠条在实际中的应用。高志悦等人^[12]曾利用柠条制作刨花板，但柠条灰分高、pH值呈弱酸性影响到施胶效果以及其他性能，并未能广泛应用于生产。杨春亭^[13]利用柠条开发生产瓦楞原纸，其效果也不佳。也有人开发柠条作为饲料原料、肥料原料^[14,15,16,17]，但产业化程度低、规模小、整体效益不明显。因此，对柠条的纤维特性和制浆性能进行更深层次的研究具有重要意义。

本研究针对内蒙古柠条纤维较短、抽出物含量较高、纤维素含量偏低等缺点，将柠条经NaOH软化预处理后，用双螺杆制备碱性过氧化氢机械浆（Alkaline Peroxide Mechanical Pulp，简称 APMP），能够除去植物原料中的低分子木素、寡糖以及单糖，提高纤维的洁净度^[18]；本研究还对所得柠条碱预处理双螺杆APMP浆的特性和物理性能进行了深入研究，并进行了中试试验，旨为柠条在制浆造纸领域的应用提供一套新工艺。

1 材料与方法

1.1　实验原料与仪器

柠条取自内蒙古乌兰察布市；过氧化氢、硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、氢氧化钠等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

80型双螺杆制浆机和180型双螺杆制浆机，武汉中轻塑料机械厂；KRK2500-II高浓盘磨，日本KRK公司；Somerville筛浆机，美国PTI公司；FZ102微型植物粉碎机，天津泰斯特仪器公司；OLYMPUS SZX16体视显微镜，日本OLYMPUS公司；凯塞快速纸页成型器，奥地利PTI-Flank公司；L&W纤维形态分析仪、L&W游离度测定仪、L&W纸张物理性能检测设备，瑞典L&W公司。

1.2　实验方法

1.2.1　柠条原料的纤维形态分析

柠条原料制成火柴梗大小，水煮除气后，再用过氧化氢溶液（质量分数27.5%~30%）和冰醋酸（体积比1∶1）对柠条样品进行处理，在60~70℃的水浴锅中保温30~48 h，直到木梗变白。水洗至无酸性后在纤维解离机中充分搅散成单根纤维，然后取适量纤维用纤维分析仪进行纤维形态分析。其中，纤维长度用3种数值来表示：数均长度（L _n）、质均长度（L _w）和加权质均长度（L _ww）。

1.2.2　柠条原料的纤维特性及化学成分分析

柠条原料经研磨机粉碎后，取40~60目的物料进行化学成分分析。根据国家标准测定柠条的苯-醇抽出物（GB/T 2677.7—1981）、热水抽出物（GB/T 2677.8—1994）、综纤维素（GB/T 2677.10—1995）、酸不溶木素（GB/T 747—2003）、酸溶木素（GB/T 10337—2008）和灰分含量（GB/T 742—2008）。

1.2.3　柠条碱预处理双螺杆APMP小试研究

相比于其他化机浆，双螺杆APMP制浆工艺具有不可替代的优势。双螺杆APMP制浆过程操作简单且能耗低，不使用亚硫酸盐，废水、废渣中不含有硫化物，治理比较容易^[19,20]。尤其是经过NaOH预浸处理以后，木片疏松、增加了与药液的接触面积，经双螺杆制浆机处理后，纤维得到有效的分离。另外，H₂O₂能高效破坏木素的羰基促使纸浆白度提高^[21]。近年来，经过本研究室以及合作企业的研究，双螺杆APMP制浆工艺不断完善，应用前景广泛。

在实验室小试过程中，柠条原料经削片机切片后，依次经浸泡工艺、搓丝工艺、高浓磨浆工艺、低浓打浆工艺和筛选工艺。小试工艺流程如图1所示。由于没有像CMP使用Na₂SO₃使部分木素磺化溶出，双螺杆APMP得率达到了77%，明显比CMP高。（以下将柠条碱预处理双螺杆APMP浆简称为柠条双螺杆APMP浆）。

图1 柠条双螺杆APMP制浆小试工艺流程

1.2.4　柠条双螺杆APMP制浆中试研究

选择在赤壁晨力纸业公司进行双螺杆APMP制浆中试试验。柠条原料经削片机切片后并用羊角除尘器除尘，再依次经过9～10 g/L的NaOH溶液浸泡、双螺杆搓丝、高浓磨浆、低浓打浆工艺、筛选工艺和二段漂白工序得到柠条双螺杆APMP浆，其加拿大标准游离度（CSF）为300 mL。将浆料抄造成定量为（100±2）g/m²的纸样，并检测其纤维形态以及物理性能。中试工艺流程图如图2所示。

图2 柠条双螺杆APMP制浆中试工艺流程

1.2.5　柠条浆料的纤维分析及形态观察

对柠条原料经碱预处理后再经双螺杆APMP法制浆后，用纤维形态分析仪进行纤维长度、宽度和细小纤维含量分析，并用体视显微镜观察纤维形态。

1.2.6　抄片及物理性能的测定

（1）抄片：利用浆料疏解机对浆料进行疏解，然后使用快速纸页成型器抄片并干燥，定量（100±2）g/m²。

（2）物理性能的测定：依据国家标准测定手抄片各项物理性能指标，白度（GB/T 7974—2013）、抗张强度（GB/T 12914—2008）、厚度（GB/T 451.3—2002）、环压强度（GB/T 2679.8—2016）；并计算手抄片的松厚度。

2 结果与讨论

2.1　柠条原料的纤维特性及化学成分分析

表1为柠条全杆化学成分分析。从表1可知，柠条全杆的综纤维素含量较低，是因为柠条的树皮和髓心含量较高以及其杂细胞含量较多。柠条的热水抽出物和苯-醇抽出物含量高于常用阔叶木。柠条全杆的木素含量偏低，采用高得率制浆工艺可以减少用碱量和能耗，可降低成本，也有利于后续漂白。

表1 柠条全杆化学成分分析 %

成分	综纤维素	热水抽出物	苯-醇抽出物	酸不溶木素	酸溶木素	灰分
含量	71.58	11.53	8.93	19.14	0.75	3.01

柠条生长周期短，直径较小，树皮体积约占柠条体积的1/5，其中树皮中的内皮是制浆的优良原料。表2为柠条全杆纤维形态分析。由表2可知，柠条（全杆）纤维长度总体上偏短，但柠条（皮部）纤维长度较长，有利于制浆造纸和制造纤维板等。

表2 柠条全杆纤维形态分析

样 品	纤维长度/mm			纤维宽度/μm	细小纤维含量/%
	L n	L w	L ww
柠条（全杆）	0.582	0.701	0.835	15.3	46.7
柠条（皮部）	0.672	0.819	0.988	16.7	87.7

2.2　柠条双螺杆APMP浆的纤维形态分析

表3为小试和中试的柠条双螺杆APMP浆纤维形态分析。从表3可知，在小试结果中，纤维质均长度为0.655 mm，纤维宽度为22.4 μm。柠条双螺杆APMP浆的纤维长度总体上与柠条原料（全杆）的纤维长度相接近，说明经NaOH预浸软化后再用双螺杆进行制浆，纤维得到较好的分离，切断比较少。另外，小试结果的柠条双螺杆APMP浆纤维质均长度与纤维宽度的长宽比为29.2，与小黑杨的长宽比（35）接近^[22]，小于芦苇的长宽比（78.5）^[23]，其细小纤维含量较高。与小试结果相比，中试结果的柠条双螺杆APMP浆纤维质均长度为0.803 mm，纤维长度有所提高；纤维宽度为23.8 μm，与小试结果比较接近，均高于柠条原料（全杆）纤维宽度（15.3 μm），这是由于纤维解离不彻底，有部分纤维束存在；细小纤维含量也有明显的减少，表明中试所用的180型双螺杆制浆设备比小试用的80型双螺杆制浆设备对纤维的切断作用要弱。因此可以认为，柠条双螺杆APMP浆纤维不适合单独抄纸，应与长纤维原料配抄生产新闻纸、文化用纸以及包装纸等。

表3 小试和中试的柠条双螺杆APMP浆纤维形态分析

柠条APMP浆	纤维长度/mm			纤维宽度 /μm	细小纤维含量/%
	L n	L w	L ww
小试结果	0.448	0.655	1.049	22.4	56
中试结果	0.531	0.803	1.257	23.8	40

2.3　柠条双螺杆APMP浆的纤维体视显微镜分析

图3为小试的柠条双螺杆APMP浆纤维形态观察结果。从图3可看出，柠条双螺杆APMP浆纤维被切断得比较少，依然保持了一定的长度，纤维分丝帚化较为明显，有利于纤维的润胀和促进纸张物理性能的提高。从图3还可以观察到，经过双螺杆磨浆的柠条纤维解离较好，说明碱预处理双螺杆APMP制浆的效果较好，与传统常压盘磨CMP相比纤维的形态也得到改善。另外，图3结果也表明柠条纸浆纤维中还存在少量纤维束和杂细胞。

(a) ×60

(b) ×240

(c) ×480

(d) ×600

图3 小试的柠条双螺杆APMP浆纤维形态观察

2.4　不同柠条浆料的小试结果分析

表4为不同制浆工艺所得柠条浆料纤维的物理性能。从表4可知，在相同的CSF 300 mL条件下，柠条双螺杆APMP浆的各项物理性能明显优于双螺杆CMP浆。与柠条双螺杆CMP相比，柠条双螺杆APMP浆抗张指数有明显提高；柠条双螺杆APMP浆的白度以及环压强度指数也有一定程度的提高。这是因为双螺杆APMP制浆时加入了H₂O₂溶液，在碱性的制浆条件下会解离HOO^-，改变木素结构或增加木素亲水性，使部分木素溶出，有利于纤维的分丝帚化。与柠条双螺杆CMP浆相比，柠条双螺杆APMP浆白度虽有提高，但与阔叶木APMP浆的白度（＞70%）^[24]相比仍有较大差距，有可能是H₂O₂加入量较少的原因。

表4 不同制浆工艺所得柠条浆料纤维的物理性能

柠条浆料	白度/%	松厚度/cm3·g-1	抗张指数/N·m·g-1	环压指数/N·m·g-1
双螺杆APMP	55.0	2.43	25.7	9.31
双螺杆CMP*	50.0	2.56	19.6	8.67
变化率/%	+10.0	-5.08	+30.8	+7.38

注：

*柠条双螺杆CMP浆的数据来自笔者实验室。加拿大标准游离度（CSF）均为300 mL。

2.5　柠条双螺杆APMP浆的中试结果分析

表5为中试的柠条双螺杆APMP浆纤维的性能分析。从表5可知，柠条双螺杆APMP浆经过H₂O₂两段漂白后（H₂O₂用量均为2%），白度比小试结果有大幅度提高，达到70.1%，可以满足抄造新闻纸、文化用纸以及白纸板芯层等的要求。与丁建淋等人^[25]的研究结果相比，两段H₂O₂（用量均2%）的漂白效果优于两段H₂O₂用量为（1%段+4%段）的组合。与没有漂白段的小试结果相比，中试经两段H₂O₂漂白以后，浆料的抗张指数有所提高，而环压指数有所下降，这与漂白过程中部分木素的脱除有关。另外，与柠条原料的灰分（3.01%）相比，柠条双螺杆APMP浆的灰分（0.9%）大幅减少，这是由于在碱预处理过程中大部分灰分被除去，而且灰分的降低有利于尘埃度的降低。

表5 中试的柠条双螺杆APMP浆纤维的性能分析

	游离度/mL	松厚度/cm3·g-1	白度/%	抗张指数/N·m·g-1	环压指数/N·m·g-1	湿重/g	灰分/%
柠条双螺杆APMP浆	350	2.46	70.1	27.2	7.23	3.57	0.9

在柠条双螺杆APMP制浆中试的全过程中，主要发现了3个问题：

（1）采用传统的木材切片设备，柠条全杆难以切断且备料不够均匀。这是由于柠条全杆具有较强的韧性和弹性，因此针对此类植物纤维，应在切片机的飞刀前设计压紧装置。根据本研究的中试结果，可参考棉杆备料设备，设计带原料压紧装置的盘式切片机。

（2）柠条浸泡不均匀。这是由于柠条原料来源不均一、生长期不一致和柠条杆直径不均一造成的。根据本研究的中试结果，可采取两种方案：一是备料时，通过筛分的方法得到直径一致的物料；二是增加一台粗搓丝双螺杆，将直径不均一的物料搓丝成直径均一的物料。

（3）本研究处理柠条的双螺杆压缩比为4∶1，由于柠条材质蓬松，压缩比应该提高到5∶1以上。

3 结　论

本研究对柠条全杆进行了碱预处理双螺杆APMP制浆的小试和中试研究，探讨了柠条碱预处理双螺杆APMP浆料纤维的形态特征和物理性能。

（1）小试的柠条双螺杆APMP浆纤维长度总体上与柠条原料纤维相接近，说明经NaOH预浸软化后再用双螺杆进行制浆时纤维切断较少。基于柠条碱预处理双螺杆APMP浆纤维质均长度的长宽比为29.2，与小试结果相比，中试的柠条碱预处理双螺杆APMP浆纤维质均长度有明显提高，细小纤维含量也有明显减少，表明中试所用的180型双螺杆制浆设备较小试用的80型双螺杆制浆设备对纤维的切断作用要弱。

（2）柠条经过NaOH高温预处理后，再用双螺杆进行APMP法制浆所得浆料的物理强度和纸浆得率均高于柠条碱预处理双螺杆CMP浆，尤其是抗张指数较CMP浆提高了30.84%。中试结果还说明，柠条碱预处理双螺杆APMP浆再经两段H₂O₂（用量均为2%）漂白后，白度达到70.1%，可以满足抄造新闻纸、文化用纸以及白纸板芯层等的要求。

（3）在柠条碱预处理双螺杆APMP制浆的中试过程中，存在柠条全杆难以切断且备料不够均匀、柠条浸泡不均匀、双螺杆的压缩比偏小等问题，还需进一步改善。